유기발광소자는 고휘도, 넓은 시야각, 빠른 응답속도, 높은 색재현성, 좋은 유연성의 소자특성 때문에 디스플레이 제품에 많이 응용되고 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에 저소비전력, 고휘도, 소형화 및 장수명의 장점을 가진 유기발광소자의 상용화가 진행되면서 차세대 디스플레이소자로서 관심을 끌게 되었다. 고분자 유기발광소자는 저분자 유기발광소자에 비해 용액 공정법으로 박막을 형성할 수 있어 제조 비용이 적게 들며 대면적 디스플레이를 제작하는데 유리하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 고분자 유기발광소자에서 저전력 소자를 위한 저전압 구동 및 전력 효율을 향상시키기 위한 연구는 대단히 중요하다. 본 연구에서는 고분자 유기발광소자의 구동 전압을 낮추기 위해서 그래핀 정공 주입층을 삽입한 고분자 유기발광소자를 화학적 진공 증착법과 용액 공정을 사용하여 제작하였다. 그래핀 정공 주입층을 삽입한 고분자 유기발광소자는 Indium-tin-oxide(ITO) 투명 전극/그래핀 정공주입층/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS)/poly[2-methoxy, 5-(2'-ethyl-hexyloxy)-p-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 층/lithium quinolate (Liq)/aluminium (Al) 전극의 구조를 가진다. 그래핀 정공주입층을 삽입한 고분자 유기발광소자에서 향상된 정공 주입능력을 통해 구동전압을 낮아지는 현상을 분석하기 위해서 전기적 및 광학적 특성을 조사하였다. 그래핀 정공주입층의 광학적 특성을 분석하기 위해서 빛의 투과도 측정을 한 결과 90% 이상의 값을 얻었다. 그래핀 정공 주입층이 소자에 미치는 영향을 조사하기 위하여 ITO/PEDOT:PSS소자와 ITO/그래핀 층/PEDOT:PSS 소자를 각각 제작하여 원자힘 현미경 측정을 하였다. 그래핀박막층을 삽입할 경우, 그래핀박막층을 삽입하지 않았을 때보다 표면 거칠기가 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 산성을 띠는 PEDOT:PSS 용액이 ITO 투명 전극을 손상시키는 것을 방지하고, 표면 거칠기를 감소시켜 누설 전류를 낮출 수 있다는 사실을 보여준다. 또한, 그래핀 박막은 높은 전기 전도도를 가지기 때문에 그래핀 정공주입층을 삽입하였을 때, 높은 전류 밀도 및 발광 휘도와 더 낮은 구동 전압을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 ITO와 PEDOT:PSS의 계면에서의 전공의 주입 능력을 그래핀박막층이 향상시켜 저전압, 고효율 소자를 제작할 수 있다는 것을 보여준다.
복합 유무기 혼합물을 사용하여 제작한 유기 쌍안정 메모리 소자는 저전력 소비, 고밀도 저장성, 높은 기계적 유연성, 저렴한 가격, 간단한 공정 과정 등의 장점들로 인하여 메모리 분야에서 많은 관심을 받고 있다. 그래핀 옥사이드층을 활용하여 만든 소자에 관한 연구는 이미 다양하게 진행되고 있으나, CdSe/ZnS 양자점을 활용한 메모리 소자에 관한 연구는 아직 많이 연구되고 있지 않다. 본 연구에서는 CdSe/ZnS 양자점을 그래핀 옥사이드에 내포한 유기 쌍안정 메모리 소자를 제작하여 메모리로써의 활용 가능성과 메커니즘을 확인하였다. Indium-tin-oxide (ITO) 기판을 세척한 후, CdSe/ZnS 양자점을 내포한 그래핀 옥사이드 층을 스핀코팅을 이용하여 1000 rpm, 3000 rpm, 1000 rpm으로 각각 3 s, 40 s, 3 s로 코팅한 후 핫플레이트에서 90oC로 30분 동안 열처리 한다. 이렇게 제작된 소자의 실온에서 전류-전압을 측정한 결과 높은 전도도와 낮은 전도도의 비율이 최대 [10]^3까지 나오는 것을 확인할 수 있었다. 투과전자 현미경 및 X선 광전자 분광법 측정결과 그래핀 옥사이드 층과 그 안에 내포된 양자점들의 유무를 확인할 수 있었다. 내구성을 측정한 결과 소자가 안정적이라는 것을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 "이온젤"이라고 불리는 고분자 기반의 PVA(polyvinyl alcohol)-$H_3PO_4$의 고체 전해질에 이온성 액체 $BMIMBF_4$ (1-buthyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)를 첨가하여 제조한 전고체 전해질과 환원된 그래핀 옥사이드/전도성 고분자 복합재료 기반의 전극 재료를 이용하여 유연성을 갖는 슈퍼커패시터를 제작 하였으며, 유연성에 따른 전기화학적 특성을 분석하여 보았다. 환원된 그래핀 옥사이드/전도성 고분자 복합재료와 전고체 전해질 기반의 유연성 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 유연성에 따라서 측정하기 위해서 프레스로 $0.01kg/cm^2$의 일정한 압력으로 최대 100회 까지 굽힘 시험(bending test)을 진행 하였으며, 0~100 회의 굽힘 시험 이후에 순환 전압전류법(CV), 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 및 전정류 충 방전법(GCD)을 통하여 비교 및 분석하여 보았다. 그 결과로, 유연성 슈퍼커패시터의 초기 전기용량은 43.9 F/g으로 확인 할 수 있었고, 이 값은 50회, 100회의 굽힘 시험 후에 각각 42.0F/g, 40.1F/g로 감소하는 현상을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 미루어 보아 물리적인 응력이 슈퍼 커패시터의 전기화학적 특성 감소에 영향을 주는 것으로 사료되며 또한, 굽힘 횟수에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 감소 원인을 확인하기 위해서 굽힘 시험 전과 후의 전극표면을 전자주사 현미경으로 관찰하여 보았다.
그래핀(Graphene)은 원자 한 층 두께의 얇은 특성에 기인하여 우수한 투과도(~97.3%)를 나타내며, 높은 전자 이동도($200,000cm^2V^{-1}s^{-1}$)로 인하여 전기 전도도가 우수한 2차원 전자소재이다. 또한 유연하고 우수한 기계적 물성을 가지고 있어 실제로 다양한 소자에서 활용되고 있다. 그래핀을 이용하여 다양한 소자로 응용하기 위한 과정 중 하나인 포토리소그래피 공정(Photolithography process)은 원하는 패턴을 만들기 위해 제작하고자 하는 기판 위에 포토레지스트(Photoresist)를 코팅하는 과정을 거치게 된다. 하지만 이러한 과정은 소자 제작에 있어서 포토레지스트 잔여물을 남기게 된다. 그래핀 위에 남은 포토레지스트 잔여물은 그래핀의 우수한 전기적 특성을 저하시켜 소자특성에 불이익을 주게 된다. 본 연구에서는 수소 플라즈마를 이용하여 그래핀 위에 남은 중합체(Polymer) 잔여물을 제거한다. 사용한 그래핀은 화학 기상 증착법(Chemical vapor deposition)을 이용하여 성장시켰으며, PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 이용하여 이산화규소(silicon dioxide) 기판에 전사하였다. 그래핀의 손상 없이 중합체 잔여물을 제거하기 위해 플라즈마 처리시간을 15초부터 1분까지 늘려가며 연구를 진행하였으며, 플라즈마 처리 시간에 따른 중합체 잔여물의 제거 정도와 그래핀의 보존 여부를 확인하기 위해 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 원자간력현미경(Atomic force microscopy)을 사용하였다. 본 연구 결과를 통해 간단한 플라즈마 처리로 보다 나은 특성의 그래핀 소자를 얻게 됨으로써, 향상된 특성을 가진 그래핀 소자로 산업적 응용 가능성을 높일 수 있을 것이라 생각된다.
그래핀은 본연의 우수한 물성으로 인하여 전자소자, 에너지 저장매체, 유연성 전도막 등 다양한 분야로의 응용가능성이 제기되었으나, 실제적인 응용을 위해서는 구조적인 결함을 최소화하며, 특성을 자유로이 제어하거나 향상시키는 공정의 개발이 요구된다. 특히 그래핀을 전자소자로 응용하기 위해서는 전기적 특성을 제어하는 것이 요구된다. 일반적으로 화학적 도핑은 그래핀의 전기적 특성을 제어하는 효율적인 방법으로 알려져 있다. 화학적 도핑은 그래핀을 구성하는 탄소원자를 이종원자로 치환하거나 표면에 흡착시켜 기능화 된 그래핀을 얻는 방법으로, 특정 가스 분위기에서 고온 열처리하거나 활성종들이 존재하는 플라즈마에 노출시키는 방법이 제시되었다. 특히 플라즈마를 이용한 도핑방법은 저온에서 단시간의 처리로 도핑이 가능하고, 플라즈마 변수를 변경하여 도핑정도를 수월하게 제어할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 플라즈마내의 극성을 띄는 다양한 활성종들의 충돌효과로 인하여 구조적인 손상이 발생하여 오히려 특성이 저하될 수 있어 이를 고려한 플라즈마 공정조건의 설정이 필수적이다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마에 노출된 그래핀의 Raman 특성을 고찰함으로써 화학적 도핑과 구조적인 결함의 경계를 확립하고 구조결함의 형성을 최소화한 효율적인 도핑조건을 도출하였다. 그래핀은 물리적 박리법을 이용하여 300 nm 두께의 실리콘 산화막이 존재하는 실리콘 웨이퍼 위에 제작하였으며, 평행 평판형 직류 플라즈마 장치를 이용하여 전극의 위치, 인가전력, 처리시간을 변수로 암모니아($NH_3$) 플라즈마를 방전하여 그래핀의 Raman 특성변화를 관찰하였다. 그래핀의 구조적 결함 및 도핑 효과는 라만 스펙트럼의 D, D', 2D밴드의 강도와 G밴드의 위치와 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)의 변화를 통해 확인하였다. 그 결과, 인가전력과 처리시간에 따라 결함형성과 질소도핑 영역이 구분 가능함을 확인하였으며, 이를 바탕으로 결함형성을 최소화한 효율적인 도핑조건이 접지전위, 0.45 W의 인가전력, 처리시간 10초이며, 최적조건에서 계산된 도핑레벨은 $1.8{\times}10^{12}cm^{-2}$임을 확인하였다.
에너지 저장 매체는 소형화, 고효율화 및 그린에너지 정책에 부합하면서 연구개발이 진행되고 있으며 유연성과 신축성을 갖는 디스플레이나 웨어러블 전자기기의 발전에 상응하는 에너지 저장 매체의 개발이 시급한 상황으로 이를 실현 할 수 있는 물질가운데, 탄소나노 재료중의 하나인 그래핀과 그래핀 하이브리드와 같은 뛰어난 전기화학적 특성을 지니고 있는 나노 재료가 각광을 받고 있다. 또한 슈퍼커패시터와 배터리 및 연료전지 등과 같은 에너지 저장 소자에 응용하기 위한 연구가 활발하게 진행 중에 있으며, 여러 가지 에너지 저장 매체 중 단시간에 고출력을 구현하고 장시간 신뢰성을 갖추며, 빠른 충 방전 순환특성을 가지는 슈퍼커패시터는 차세대 에너지원으로 많은 관심을 받고 있다. 본 연구에서는 플렉시블한 특성을 갖는 그래핀과 전도성 고분자 하이브리드 전극을 기반으로 하는 슈퍼커패시터를 개발하고자 하였으며 환원된 그래핀 옥사이드/폴리피롤 복합재료를 이용하여, 전기화학적 특성을 최대화 하였다. 그 결과 굽힘 시험 전 전극의 초기 용량값은 $198.5F\;g^{-1}$ 이었으며, 500번의 굽힘 시험 후 $128.3F\;g^{-1}$로 감소하는 것을 확인하였으나, 전극의 초기 전기 용량 값의 65 %의 성능을 유지하였다.
최근, 높은 캐리어 이동도와 유연성, 투명성의 우수한 전기적 기계적 특성을 갖는 그래핀에 관한 연구가 활발해지고 있으며 이를 기반으로 한 그래핀 field effect transistor (FET) 센서 응용 또한 관심이 커지고 있다. 작은 소자 크기, 견고한 구조, 빠른 응답속도와 CMOS 공정과의 호환성이 좋은 FET 기반의 센서의 감지 특성은 주로 전해질과 직접 접촉하는 게이트 절연체의 고유 특성에 의해 결정된다. 이러한 게이트 절연체는 일반적으로 스퍼터링, atomic layer deposition (ALD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) 등의 진공 방법에 의해 형성되며, 이 공정 기술은 고가의 장비, 긴 공정 시간과 높은 제조비용이 요구된다. 더욱이, 위의 방식들은 소자 제작 동안에 플라즈마 발생 또는 열처리를 필요로 하게 되며 이는 그래핀 기반의 소자의 제작에 있어 큰 손상을 발생시키게 된다. 이러한 이유로 인해, 그래핀 FET 센서의 게이트 절연체의 형성에 있어 진공 증착 기술은 적절하지 않다. 본 연구에서는, 진공 증착 기술의 문제점을 극복하기 위해 sol-gel 방식을 통한 Al2O3 게이트 절연체를 갖는 그래핀 FET 센서를 제작하였다. Sol-gel 방식은 적은 비용, 공정의 단순화, 높은 처리량 뿐 아니라 소자의 대면적화 제작에 유리하다는 장점을 가지며, 또한 게이트 절연체를 증착함에 있어서 플라즈마가 발생하지 않기 때문에 그래핀 FET 제작에 쉽게 적용될 수 있다. 특히, 게이트 절연체 중 Al2O3은 우수한 화학적 안정성과 감지 특성으로 인해 본 실험에 사용하였다. 결론적으로, sol-gel 방식을 통한 Al2O3 게이트 절연체를 갖는 그래핀 FET 센서는 우수한 전기적 특성과 감지 특성 측면에서 매우 전망적이다.
최근 들어서 유연 OLED (Organic Light-Emitting Diodes) 소자에 대한 연구가 증가하면서 전통적인 ITO 전극을 대체할 수 있는 전극물질 후보로 그래핀이 많은 주목을 받고 있다. 그 중에 CVD 방법으로 합성된 다층 그래핀(Few layer graphene, FLG)은 실제 상용화되는 소자에 응용이 될 가능성이 높아 많은 연구가 이 방향으로 진행되고 있다. 이 연구에서는 다층 그래핀과 유기물질 사이의 계면을 전자분광학 분석을 이용해 각 분자층 사이의 에너지 준위 변화에 대해 분석했다. 에너지 준위 정렬을 이용하면 각 분자층간의 정공주입 에너지장벽을 알 수 있는데 이 에너지 장벽은 소자의 효율에 직접적으로 연관되는 값이다. 정공 주입층 물질로는 TAPC 1,1- Bis[4-[N,N'-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane (TAPC)를 사용했고, 다층 그래핀과 TAPC층 사이의 에너지 준위 정렬을 분석한 결과 다층 그래핀과 TAPC층 사이에는 ~1.4 eV의 에너지 장벽이 존재함을 확인했다. 하지만 OLED 소자로 활용하기 위해서는 이보다 더 낮은 에너지 장벽을 필요로 하기 때문에 두 물질 사이에 4,4'-bis(N-phenyl-1-naphthylamino)biphenyl (NPB), 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)을 삽입하여 에너지 장벽을 낮추기 위한 시도를 해 보았다. 그래핀과 TAPC 사이에 중간층으로 NPB를 사용했을 때의 에너지 장벽은 0.55 eV, HAT-CN을 사용했을 때는 0.4 eV로 TAPC만 사용했을 때보다 ~1 eV정도 에너지 장벽을 낮추는 효과를 보여줬다. 이 연구를 통해 다층 그래핀을 OLED 소자의 전극으로 활용할 수 있는 가능성을 볼 수 있었다.
급속한 첨단기술의 발전으로 인해 차세대 정보산업의 핵심 기술은 사용자의 편의를 바탕으로 필요에 따라 형태가 변환되어 휴대 또는 착용이 가능하고 다양한 기능이 융합된 전자소자의 기술을 개발 하는 것이다. 현재까지는 이를 구현하기 위해 저분자, 고분자 반도체 및 박막형 무기 반도체를 이용하여 신축 가능한 소자를 구현 하였으나 기존 소재들의 제한적인 물성으로 인해 그 연구가 한계를 다다르고 있다. 이에 반해 신소재 그래핀은 우수한 기계적, 전기적 및 광학적 특징을 동시에 가지고 있는 물질로써 유연 소자분야에 적합한 재료로 각광받고 있다. 하지만 뛰어난 그래핀의 특성에도 불구하고 소자를 구성하는 다른 요소인 기판, 유전막 등의 물성적 한계로 인하여 신축 가능한 소자제작을 위해서는 아직도 많은 과제가 남아있다. 본 연구에서는 Polydimethylsiloxane (PDMS) 고무기판 위에 전해질 유전막을 도입하여 신축 가능하고 투명한 그래핀 트렌지스터를 구현하였다. 에어로졸 프린팅 방법으로 상온에서 형성 된 전해질 유전막은 높은 정전용량으로 인해 3V이하의 낮은 전압에서도 소자가 구동하는 것을 확인할 수 있었으며, 1100 과 420 $cm^2/Vs$의 높은 정공과 전자의 이동도를 나타내었다. 뿐만 아니라 이러한 전기적 특성은 외부에 가해지는 5%의 응력 및 1000회의 피로도 테스트 후에도 안정적인 거동을 보이는 매우 우수한 탄성특성을 보였다.
본 실험에서는 미래에 지향하는 플렉서블한 소자 제작에 기존의 소자는 한계를 지니고 있기 때문에 기존 소자 제작에 쓰이는 물질보다 투명하고 유연한 성질을 지닌 그래핀(Graphene), 질화붕소(h-BN)와 황화몰리브덴(MoS2)을 이용하여 소자를 제작하였다. 2차원 물질만을 이용한 소자를 제작함으로써 기존 실리콘 기반의 소자가 가질 수 없었던 투명함과 유연성을 보여주었다. 또한 높은 수준의 on/off ratio를 보여줌으로써 2차원 물질에 기반한 플렉서블 소자 제작의 가능성을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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