해양 환경에서 용존 미량금속 원소 중 하나인 아연(Zn)은 식물플랑크톤의 성장에 필수적인 미량영양염으로 알려져 있다. 외양 표층에서 대부분의 용존 아연은 용존 유기배위자와 강하게 결합하여 아연-유기착화합물을 형성하게 되고 이로 인해 생물 가용한 자유이온 형태의 아연(Zn2+)의 농도는 총 아연 농도의 5% 이내로 존재하게 된다. 이 논문에서는 아연의 화학적 존재 형태에 대한 개념과 측정 방법에 대해 간단히 소개하고, 주요 연구 사례를 통하여 미량금속의 화학 종조성이 해양 생지화학에 미치는 영향 및 의미, 아연-유기착화합물이 아연의 생물가용성에 미치는 영향, 아연과 결합하여 유기착화합물을 형성하는 용존 유기배위자의 기원에 대해 기술하였다.
금강 퇴적물의 지화학적 특성을 파악하기 위하여 상류에서 하류까지 21개의 표층 퇴적물을 채취하고 총금속(Al, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb) 입도별 금속 및 존재형태별 금속을 분석하였다. 또한 하천에서 연안역까지 미량금속의 공간적 변화를 보기 위해 부유물 을 일정 간격으로 채취하여 미량금속을 분석하였다. 퇴적물 중 미량 금속 함량을 평균 입도 와 밀접히 관계하여 변화하며 세립질실트 이하 부분에서 가장높은 함량을 보였고 이 높은 함량은 하천 부유물 중 금속 함량과 Mn을 제외하고 거의 유사한 수준이었다. Pb은 조립질 모래에서도 높은 함량을 보이는데 이는 조립질 모래에 많이 포함된 정장석에 의한 영향이 되고 세립질 실트에서의 높은 금속 함량은 세립한 중광물에 의한 영향이다. Mn과 Pb을 제 안한 금속들은 퇴적물 중 주로(70% 이상) 결정 격자와 관계하여 존재하는데 이는 퇴적물의 주구성 입도가 조립하여 금속이 풍부하고 세립한 중광 물에 의한 영향이 크기 때문이다. 하 천에서 염하구로 금속 함량이 급격히 감소하는데 이는 용존 $Mn^{+2}$이온이 $MnO_2$로 변화하는 산화반응과 하천구역에서의 퇴적 그리고 염하구에서 금속이 적어 진 입자(염하구 내에서 유기물 분해/용해로 만들어지거나 재부유 작요에 의한 조립질 물질) 와 하천 부유물과의 혼합작용에 의해 이루어진다.
동해의 해양 심층수 자원 기반 환경 연구의 일부로 청결기술을 적용하여 해수 중의 용존 미량금속(Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn) 농도 분포와 변화를 조사하였다. 강원과 경북 지역에 총 6개 정점을 선정하고, 각 지역마다 최대 채수 수심 각각 200-300m와 500m까지 시료를 채취하였다. 본 연구의 미량금속을 위한 연안해수 표준물질(CASS-4)의 분석 결과 각 원소 평균 회수율은 Co의 89.4%에서 Cd의 99.8%의 범위였다. 용존 미량원소의 분포는 해역 및 시기적인 변화가 다양하게 나타났다. Cd, Ni, Zn의 경우는 영양염 의존형으로 표층에서 낮고 저층으로 갈수록 증가하는 경향이 뚜렷하였다. 그러나 Co, Cu, Pb은 수직적으로 불규칙적인 분포를 나타내었다. 본 연구의 동해 심층수 원수의 중금속 농도는 해역별 수질 기준과 먹는 물 기준을 만족하였다.
동해의 해양 심층수 자원 기반 환경 연구의 일부로 청결기술을 적용하여 해수 중의 용존성 미량금속 (Cd, Co. Cu, Ni. Ph. Zn) 농도 분포와 변화를 조사하였다. 강원과 경북 지역에 총 6개 정점을 선정하고, 각 지역마다 최대 채수 수심 각각 200-300m 와 500m 까지 시료를 채취하였다. 본 연구의 미량금속을 위한 연안해수 표준물질 (CASS-4) 의 분석 결과 각 원소 평균 회수율은 Co의 89.4% 에서 Cd 의 99.8%의 범위였다. 용존 미량원소의 분포는 해역 및 시기적인 변화가 다양하게 나타났다 Cd, Ni, Zn의 경우는 영양염 의존형으로 표층에서 낮고 저층으로 갈수록 증가하는 경향이 뚜렷하였다. 그러나 Co, Cu, Ph 은 수직적으로 불규칙적인 분포를 나타내었다. 본 연구의 통해 심층수 원수의 중금속 농도는 해역별 수질 기준과 먹는 물 기준을 만족하였다.
한국 남해안에 위치한 득량만의 내만에서 1980-81년 동안 용존성 영양염류와 미량금속의 분포가 조사되었다. 조사해역의 수괴는 연중 수직적으로 잘 혼합이 되어 있으며 용존성 영양염류와 용존성구리 및 니켈의 농도는 가을과 겨울에 비교적 높고 봄과 여름에 비교적 낮았다. 그러나 부유퇴적물과 입자성 구리 및 니켈의 농도는 겨울에 가장 높았다. 식물플랑크톤의 증식은 늦여름의 육수유입에 의한 영양염류 공급에 의하여 증가되며 겨울에는 그 최고에 달하는 것으로 보인다. 또한 질산염의 고갈에 의하여 식물플랑크톤의 대중식이 중지되는 것으로 추론된다. 미량금속 원소인 구리와 니켈의 순환은 식물플랑크톤의 증식과 밀접한 관계를 가지는 것으로 보인다.
주요 및 미량원소들의 함량을 조절하는 반응들 동안 용존 원소들의 상대적인 유동성을 알아보기 기존에 발표된 강원도 지역 탄산수와 화강암에 대한 자료로부터 주·부·미량원소의 함량을 다시 살펴보았다. 탄산수내에 용존되어 있는 원소들의 상대적인 유동성은 Na으로 평균화한 탄산수-화강암간의 비로부터 계산하였다 계산결과는 탄산수 대수층내로 마그마에서 기원한 휘발성을 지닌 금속원소들의 가스에 의한 유입은 강원도 지역에서 무시할 만하며, 이런 유입은 상승하는 유체의 냉각에 의해 조절된다 이산화탄소가 유입된 약산성의 물에 의한 화강암의 용해반응이 금속원소들의 주요 공급원이다 유동성이 매우 낮은 원소 (Al)는 고체의 풍화산물 내에 우선적으로 잔류하는 반면, 알칼리 및 알칼리 토금속들과 OHA원소들 중 As과 U은 유동성이 있으며, 따라서 수용액계 내로 방출된다. 전이금속원소들은 중간정도의 유동특성을 보이는데, Fe와 Mn은 산화환원조건 또는 V, Zn과 Cu는 고체표면과 연관된 반응(흡착이나 침전)의해 주로 영향을 받는다.
시화호 내측 퇴적물 내 미량속의 오염원을 규명, 퇴적물 내 미량금속의 분포 특성 및 오염도를 평가하기 위하여 시화호 유역의 하천수, 반월산업단지 토구 유출수 및 코어 퇴적물 내 미량금속을 분석하였다. 하천수 및 반월산업단지 토구 유출수 내 용존성 미량금속의 평균농도는 시화호 내측 표층수에 비해 6.6~136배 높았으며, 산업단지 유역의 하천이 도심 또는 농업 유역에 비해 상대적으로 높은 농도를 보이고 있어 시화호 내측 미량금속의 주요한 오염원은 시화호 유역에 산재하는 하천과 반월산업단지 토구인 것을 알 수 있었다. 미량금속의 수직분포는 저층에서 표층으로 갈수록 농도가 증가하고 있으며 반월산업단지 인근 지역에서 미량금속의 농도가 매우 높은 것으로 나타났다. 농집지수(geo-accumulation index)를 이용한 퇴적물 내 미량금속의 오염도 평가는 산업단지 인근이 다른 조사지역에 비해 상대적으로 오염되었으며 특히 Cu, Zn 및 Cd의 오염도가 매우 심각한 수준으로 나타났다. 우리나라 해저퇴적물의 주의기준(TEL)과 관리기준(PEL)과의 비교를 통하여 퇴적물 내 미량금속 농도가 해양생물에 미치는 영향 및 독성을 파악한 결과, 반월산업단지 인근 지역에서 Cu, Zn, Cd 및 Pb이 PEL을 초과하였으며 Cr과 Ni 역시 외국의 PEL을 초과하는 것으로 나타났다. 본 연구에서 mPELQ를 이용하여 퇴적물 기준이 존재하는 미량 금속의 종합적인 독성 영향을 평가하였다. mPELQ의 평균은 0.2~2.3의 범위를 나타내었으며 산업단지 인근인 C2와 C3 코어 퇴적물에서의 미량금속 농도가 저서생태계에 대한 독성영향이 우려할 만한 수준으로 나타났다.
여름철 인공호수(간월호, 부남호)로 부터의 담수방류시 천수만 수질(영양염, 유기물, 미량금속)에 미치는 영향을 평가하기 위해 2011년 6, 7, 8, 10월에 평상시와 담수방류 시기 각 2회씩의 해수를 채취하였다. 담수가 방류되면 용존 무기 질소(DIN)의 농도가 만내의 모든 수층에서 약 3-4배 증가하였고, 평상시 암모니아성 질소(NH4+-N)가 우세하다가 담수방류시 질산성 질소(NO3--N)가 우세하였다. 용존 무기인(DIP)의 경우 내만 표층에서 절반으로 감소하였고 저층에서는 1.5배 증가하였으며 규산염(Si(OH)4)은 내만 저층에서 2배 증가하는 모습을 보였다. Redfield ratio는 담수 방류시 인 제한 환경으로 바뀌었다. 용존 유기 탄소(DOC) 및 질소(DON)는 약 2배 증가하였고, 입자상 유기 탄소(POC), 질소(PON), 인(POP) 및 생물기원 규소(Bio-SiO2)는 내만 표층에서 약 2배 이상 증가했다. 용존 금속(Fe, Co, Ni, Cu)은 내만의 표층에서 증가하였으나, 용존 Cd의 경우 만의 표층에서 절반으로 감소하였다. 이와 같은 결과로 미루어 볼 때 영양염, 유기물 및 금속 농도가 높은 인공호수의 물이 만으로 유입되면, 천수만 내의 영양염 및 용존 유기물, 금속농도가 증가하고, 식물플랑크톤 대증식이 발생하여 표층에서 산소 과포화, 저층에서 빈산소를 발생시킨다. 빈산소와 함께 내만의 저층에서는 매우 높은 농도의 영양염(DIN, DIP, Si(OH)4) 농도가 존재하였다. 수질 평가 지수값을 통해 천수만의 부영양화 정도를 평가한 결과, 평상시에는 3등급 이하로 나타나다가 방류시 5등급으로 바뀌게 됨을 알 수 있었다.
1999년 8월, 마산만의 용존산소는 표층으로부터 저층으로 가면서 급격히 감소하는 수직분포를 보였다. 모든 정점에서 저층수중 빈산소현상이 나타났으며 무산소 상태인 정점도 있었다. 마산수로에서 표층수의 용존성 Cd, Zn은 마산만 안쪽에서 바깥쪽으로 가며 점차 감소하였고 Pb의 경우 안쪽에서부터 바깥쪽으로 가며 증가하는 경향을 보였다. 저층수중 Cd, Cu Pb, Zn의 용존성 미량금속농도는 표층수보다 대체로 낮은 농도를 보였으나 Co는 빈산소 상태이거나 혐기성 환경인 저층수와 퇴적물로부터 용출되었기 때문에 저층수에서 높은 값을 보였다. 입자성(acid-teachable fraction) Cd, Cu, Pb 그리고 Zn은 표층보다 저층에서 대체로 높은 함량을 나타냈다. 본 조사에서는 저층수의 용존산소의 포화율이 낮을수록 Cd, Cu, Pb 그리고 Zn의 K/sub d/ 값이 증가하는 경향을 보였다. 표층퇴적물에서 Cd, Cu 그리고 Zn 등 원소들은 내만 육수유입원으로부터 멀어질수록 농도가 감소하는 경향을 보였다.
금강 기원 부유물중 금속의 함량과 이동양상을 파악하기 위하여 상류의 한 지점에 서 1년 동안 총 18개 부유물 시료를 주기적으로 채취하였으며, 이를 대상으로 주성분 원소(Al, Fe, P, Mn)와 미량 원소(Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, U)를 분석하였다. Al 및 Fe을 제외한 금속들의 함량은 계절에 따라 큰 폭으로 변화하였으며, 유랑이 작고 부유물 농도가 낮은 겨울철에 최대값을, 부유물 농도가 높은 홍수기와 봄철에 최소값 을 보였다. 각 금속별 함량은 중국의 황하와 양자강의 부유물에 비해 Fe, Co, Cr, Cu 및 N은 비슷하였으나 Mn, Zn, Cd, Pb 및 U의 함량은 금강에서 매우 높았다. 이러한 하 천간 금속함량 차이는 집수역의 지질(U) 및 인위적인 영향의 차이(Mn, Pb) 때문으로 해석된다. 금강을 통한 입자상 금속의 이동량은 부유물 농도가 높은 홍수기에 가장 큰 값을 보였으며, Mn, P 및 Cd을 제외한 모든 금속에서 풍수기 동안 이동되는 양이 전체 이동량의 7% 이상을 차지하였다. 이동 형태별 금속의 이동량을 파악하기 위하여 부유 물중 금속의 존재형태를 쇄절성 및 비쇄설성 부분으로 나누었고, 각 부분의 이동량을 용존상과 함께 비교하였다. 각 금속별 용존상과 비쇄설성 부분의 합이 차지하는 비율 은 총 이동량의 50%(Co)에서 92%(Mn) 범위였으며, Mn>Cd, U>Cu>Zn>Ni>Pb>Co 순으로 이 부분의 비율이 감소하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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