For the destruction of toxic chlorinated organic compounds, this study proposes improved supercritical water oxidation method (multistep oxidation) using sodium nitrate as an oxidizer. This method solves the problems involved in the existing supercritical water oxidation method. Multistep oxidation means that $NaNO_3$ is oxidized to $N_2\;via\;NaNO_2$ and NO. Toxic and hard to destroy organic substances like para-dichlorobenzen(4-DCBz), polychlorinate biphenyl(PCB) ware oxidized to non toxic substances in a condition, in which rapid pressure and temperature rise is restrained as much as possible. 4-dichlorobenzene(4-DCBz) and Polychlorinate biphenyl(PCB) in condition$(450^{\circ}C,\;p_w=0.25g/cm^3,\;30min)$ Was discomposed perfectly.
염소이온의 유무 및 양에 상관없이 적용할수 있는 알칼리성 과망간산 산화제에 의한 화학적 산소요구량을 신속하게 정량하는 실험절차를 개발하였다. 끓는 물에서 닫힌 환류 90초 동안이면 충분하였다. 시료량 5mL, 최종 부피 10mL일 때 NaOH는 1%, $KMnO_4$ 농도는 0.6mM이 최적 용액 조건이었다. 한 차례의 실험(시료 5~6개)에 걸리는 시간은 5분 이내였다.
과산화수소의 발생은 일반적으로 유기 산화제를 포함한 산업적 프로세스의 넓은 분야에 응용된다. 과산화수소는 펄프와 제지 공업의 기계적, 화학적 처리를 위하여 사용되고 염소를 기초로 둔 화학제품에 알칼리 처리로 사용된다. 본 연구에서는 Nafiom과 러시아 양이온 교환막인 MK-40, 제조된 SPEEK막을 가스확산전극이 포함된 과산화수소 발생용 전해 셀에서 비교 실험한다. 다른 양성자 교환막에 효과에 따른 과산화수소 발생의 전기화학적 셀의 전압과 전류 효율, 에너지 소모를 연구한다.
본 연구는 알칼리 환원수기에 3가지 필터(활성카본, 중공사막, 카본블럭)를 이용해서 원수를 통과시켜 통수 양에 따른 산화환원전위(Oxidation Reduction Potential) ORP값이 안정화되는 것을 평가한 것이다. 알칼리 환원수기는 환원의 기능을 가지고 있는 물을 만드는 시스템으로 인체에 유익한 미네랄과 ORP값이 일반 물에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있는 기능수이다. 필터를 통과한 물을 전기 분해하면 물속에 있는 음이온과 양이온은 격막을 통해서 -전극 쪽에는 칼슘($Ca^+$), 칼륨($K^+$), 마그네슘($Mg^+$), 나트륨($Na^+$)을 포함한 물로 인체에 유익한 미네랄이 포함된 알칼리 환원수를 얻고 +극에는 염소(Cl),인(P),유황(S)등 - 이온을 띄고 있는 유기물이 만들어 진다. 실험에서 알칼리 환원수(Alkaline Reduced Water)에서 전기분해의 전압의 크기를 조절하여 1단(pH8), 2단(pH8.5), 3단(pH9), 4단(pH9.5)으로 알칼리 환원수에 사용되고 -1단(pH6.0), -2단(pH5.0)의 산성산화수로 사용하고 있다. 이러한 시스템으로 3가지 필터에 통수하면서 ORP값이 어떻게 변화하고 어느 정도에서 안정화되는지를 평가하였고 대략 100L는 통수되어야 ORP값이 안정화하는 것을 측정하고 평가하였다.
수용액 중의 trihalomethane을 제거하기 위하여 양극 산화반응을 시키고 solid phase microextraction(SPME) fiber로 추출한 다음 GC-ECD로 분석하였다. 반응 용기 내부로 염소이온 등이 오염되는 것을 방지하기 위해 음극과 양극은 $KNO_3$-agar bridge로서 연결시켰다. 6종의 trihalomethane들은 성분에 따라 감도의 차이가 있었지만, 검량선은 수 ppb에서 수백 ppb 범위에서 좋은 직선관계를 보였다. 백금(Pt), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), Ti 금속상에 이리듐(Ir)을 도포시킨 고체 전극, 및 유리질 탄소에 루테늄(Ru)을 도포한 양극들을 사용하여 THM 성분을 제거하려 하였다. 제거효율이 가장 우수한 것은 Ti-Ir 양극으로서, 9V의 전압을 걸었을 때 약 1.5시간 이후에는 모든 성분들이 제거되었음을 알 수 있었다. 다양한 산화상태(mv)의 루테늄으로 유리질 탄소전극을 도포시킨 전극은 초기에는 제거효율이 우수하였으나, 시간이 경과할수록 전극 표면의 훼손으로 인해 제거효율은 약 60% 정도로 감소하였다. 특히 클로로포름은 약간 증가되는 경향을 보임으로써, 이것은 전극반응에 의하여 오히려 재생되는 것으로 생각된다.
나노 영가철은 산화환원기작을 통하여 염소계 유기화합물과 같은 물질을 효과적으로 처리할 수 있다고 알려져 있지만, 작은 사이즈로 인하여 회수가 어려운 단점으로 인하여 실제 수처리 공정에서는 유출 등의 우려로 널리 적용되지 못하였다. 이와 같은 한계를 극복하기 위하여 활성탄과 같은 담체에 고정화 하여 사용하는 연구가 활발히 진행되었다. 본 연구에서는 활성탄에 영가철의 고정화 시 대표적으로 사용되는 고온 및 상온의 두 가지 경로에 대해 평가하였으며, 결과를 바탕으로 최적의 합성 조건을 도출하였다. 효과적인 나노영가철/입상활성탄 복합체를 합성하기 위해서는 높은 철 함량과 더불어 영가철의 분율을 높이는 것이 중요하며, 이를 위해서는 합성 과정에서 형성되는 철 산화물 및 수산화물의 형성을 억제하는 것이 중요한 것으로 나타났다. 또한 영가철의 분율을 높이기 위한 환원 시간 및 중간 건조 과정의 유무 등 합성 조건의 영향을 살펴보았으며, 그 결과 중간 건조 과정 없이 바로 $NaBH_4$를 이용한 환원 조건을 약 2시간 이상 유지하는 것이 최적 조건임을 확인하였다. 합성된 나노영가철/입상활성탄 복합체는 활성탄의 흡착 능력과 영가철의 환원 능력을 동시에 보유함으로써 나이트로벤젠과 같은 환원이 가능한 오염물질의 제거에 효과적으로 나타났다.
강한 산화력과 소독효과로 인해 광범위하게 사용되고 있는 안정화 이산화염소(S-$ClO_2$)의 근육조직에 대한 부패억제 효과를 알아보고자 본 연구를 수행하였다. 본 실험을 위해 8주령 SD계 흰쥐 골격근(skeletal muscle)을 사용하였고, 안정화 이산화염소를 처리하지 않은 대조군과, 안정화 이산화염소의 분말과 수용액을 처리한 실험군으로 분류하여 광학 및 투과전자현미경으로 관찰하였다. 광학현미경 관찰 결과, 대조군 1일부터 근섬유막이 분리되기 시작하였고 핵의 붕괴가 관찰되었다. 2일군에서는 근섬유막이 붕괴되어 근섬유의 형태만 남아 있었고, 근원섬유도 붕괴되는 양상을 나타내었다. 3일군 이후 대조군의 경우는 대부분의 근섬유막과 결합조직의 붕괴로 근섬유의 구분이 불분명하였다. 실험군의 경우, 3일군에서 근섬유 사이 결합조직의 부분적인 붕괴가 관찰되었다. 그러나 4, 5일군에서도 3일군과 유사한 양상을 나타내었다. 한편, 전자현미경적 소견은 대조군의 경우 1일군부터 근섬유막의 붕괴로 근섬유의 경계가 불분명하였고, 미토콘드리아막도 부분적인 파괴가 관찰되었다. 2일째부터 근섬유막이 모두 붕괴되었고 근섬유 사이에서 세균이 관찰되었다. 3일군 이후는 근육의 형태를 구별할 수 없었다. 그러나 실험군의 경우, 1일과 2일군은 전형적인 근육의 미세구조를 관찰할 수 있었고, 3일군부터 부분적인 미토콘드리아막의 붕괴가 관찰되었다. 이후 시간경과에 따라 결합조직이 붕괴되어 동심원상의 구조물이 일부 관찰되었다. 따라서 본 연구결과, 대조군은 1일군부터 조직의 붕괴가 시작되어 3일군 이후는 대부분 붕괴되어 형태를 구분할 수 없었으나, 실험군의 경우는 3일군부터 부분적인 붕괴가 시작되었고 이후 시간이 경과되어도 전체적인 근육의 형태가 유지되어 안정화 이산화염소가 근육에 부패억제 효과가 있는 것으로 확인되었다.
1,4-dibora-2-cyclohexene 고리화합물 8을 합성하기 위한 두 가지 방법이 개발되었다. 방법 i)은 1,2-bis(dichloroaluminyl)ethane을 출발물질로 하는데 이 물질은 AlCl$_2$ 부분을 BCl$_2$로 치환시켜준다. 1,2-bis(dichloroaluminyl)ethane에 결합된 염소를 BI$_3$로 교환시켜 대응되는 요오드 화합물을 얻고 이 화합물을 alkynes와 반응시켜 헤테로고리화합물 8a, b를 많이 얻었다. 방법 ii)는 B$_2$Cl$_4$를 alkynes에 부가시켜 얻어지는 염소화합물에 BI$_3$를 치환시켜 bis(diiodoboryl)ethane유도체를 얻고 이 화합물에 alkynes와 산화환원반응을 하여줌으로 8c, d를 얻는다. 요오드 유도체인 8a는 pyridine 부가물인 9a를 생성하고 또 ether와 반응하여 ethoxy 유도체인 8e를 생성시킨다. 요오드 유도체의 dimethyl amino 치환제가 8f이다. 8a-d와 AlMe$_3$를 반응시켜 대응되는 methyl유도체인 8g-j를 얻고 이들 화합물은 THF속에서 칼륨과 반응시켜 불안정한 라디칼 음이온이 생성되고 여기서 ESR 결과가 측정된다. 8g-j의 전기화학적인 실험이 비가역적인 환원반응으로 나타났다. 8g-j화합물은 (C$_5$H$_5$)CO(C$_2$H$_4$)$_2$와 반응하여 중간체인 16개 VE(valence electron)를 갖는 착물 (C$_5$H$_5$)Co(8)이 얻어지는데 이 화합물은 다시 C-H 활성화에 의해 대응되는 붉은색의 1,4-diboracyclohexene 착물 10을 생성하게 된다. 착물 10h와 10j의 X-ray 구조가 결정되었다.
몇가지 벤즈아닐리드류를 합성하여 광반응시킨 후 생성물을 분리하고 그 구조를 결정하였다. 벤즈아닐리드 자체는 광고리화 안되고 Photo-Fries형 생성물을 주었지만 2-chlorobenzaniline, 2-bromobenzanilide, 및 2-methoxybenzanilide는 질소기류하에서 광고리화하여 모두 phenanthridone을 생성하였다. 2-chloro-2-nitrobenzanilide는 광고리화되지 않았다. 니트로기가 페닐고리에 도입되니 들뜬상태의 에너지가 낮아서 광고리화 안되었다. 2,2'-dichlorobenzanilide가 광고리화 되어 8-chlorophenanthridone이 되는 것으로 보아 들뜬 부분은 카르보닐쪽의 페닐 부분인것을 알 수 있었다. 2'-위치에 Cl이 있는 경우에도 광고리화 되었다. 2-chlorobenzanilide나 2'-chlorobenzanilide에 대하여 몇가지 용매중에서 광고리화 양자수득률을 구하였는데, 2-chlorobenzaniline는 효과적으로, 2'-chlorobenzanilide는 비효과적으로 광고리화 되었다. 대체로 비극성용매중에서 또 저점성용매중에서 양자수득률이 좋았다. 2-chlorobenzaniline가 광고리화 될때 산소의 영향을 시험하였는데, 산소가 존재하는 데서 광고리화가 잘 안되었다. 따라서 이때 삼중상태가 상관하는 것을 알았으며 전이상태는 염소원자가 떨어져 나가고 이때 이웃 페닐고리가 도우는 메카니즘을 제안한다. 삼중상태의 2-chlorobenzaniline에서 카르보닐쪽의 페닐과 N-페닐의 도움으로 카르보닐쪽의 페닐에 붙은 염소원자 떨어져나가 중간체인 컨쥬게이션된 라디칼이 된다. 이 라디칼에서 수소원자가 떨어져 나가 phenanthridone이 되는데, 이 단계는 속도결정단계가 아니다. 왜냐하면, 이 광고리화 반응에서 수소대신 중수소를 치환해도 속도에는 영향이 없기 때문이다. 2-methoxybenzanilide가 광고리화 될때는 산소가 존재하니 반응이 빨라졌다. 이는 단일 상태가 상관하는 것 같으며 산소가 중간체를 산화하여 반응을 촉진하는 것 같다.
THMs의 전구물질로 잘 알려진 humic acid를 대상으로 오존처리, 응집처리 및 활성탄 흡착처리와 같은 물리화학적 처리공정 도입에 따른 humic acid의 제거특성을 조사하고, 염소주입시 생성 가능한 부산물을 정성적으로 규명하기 위하여 본 연구를 실시하였다. Humic acid에 오존을 주입한 결과 pH가 급격히 감소하였는데, 이는 분자량이 큰 humic acid가 오존에 의하여 $H_2O$ 및 $CO_2$로 완전히 산화되지 못하고 중간생성물인 저급 지방산으로 분해된 결과로 판단되었다. 그리고 용존성 humic acid의 응집특성을 조사하기 위하여 PAC 160 mg/L로 응집을 실시한 결과 TOC는 약 25%, $COD_{Cr}$는 24%가 제거되었으나, 색도는 단지 5%만이 제거되어, humic acid에 의해 유발되는 색도는 응집으로 제거하기 어려운 것으로 판단되었다. 그러나 오존처리에서는 95% 이상의 색도가 제거되었으며, 이때 색도는 오존 접촉시간에 대해 1차반응으로 제거되었고, 반응속도상수값 k는 $0.067min^{-1}$로 조사되었다. 활성탄 흡착 실험에서는 오존 전처리를 실시함으로써 활성탄 흡착 효율이 크게 증가함을 확인할 수 있었으며, humic acid에 염소를 주입한 결과 THMs만 검출되었을 뿐 다른 휘발성 미량 유기화합물은 검출되지 않았고, 오존처리를 실시한 오존처리수에서도 알데히드류 및 케톤류와 같은 부산물은 검출되지 않았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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