헤미셀룰로오스는 자일로스(xylose)와 만노스(mannose)와 같은 5당류(pentose)로 이루어져 있기 때문에 분해하면 고옥탄가의 연료 물질이나 연료첨가제로서 사용할 수 있는 가능성이 높다. 본 연구에서는 헤미셀룰로오스의 열화학적 전환방법으로 열분해 액화반응을 실시하여 반응온도의 영향, 전환율, 분해특성, 분해생성물질 및 에너지효율 등을 조사하였다. 실험은 튜브반응기로 반응시간 40 min에서 반응온도 $200{\sim}400^{\circ}C$로 변화시켜 가면서 수행하였다. 헤미셀룰로오스의 열분해 액화반응에 의해 생성된 액체 생성물은 주로 케톤류가 많았으며, 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one, 2,3,4-trimethyl-2-cyclopentan-1-one, 2-methyl-cyclopentanone과 같은 케톤류는 고옥탄가를 가진 연료 및 연료첨가제로 사용이 가능하였으나 페놀류는 연료로서의 가치가 낮은 것으로 나타났다. 헤미셀룰로오스의 열화학적 전환공정에 의해 생성된 액체 생성물의 발열량은 6680~7170 cal/g이었으며 셀룰로오스의 열분해 액화반응에서 에너지 효율과 질량수율은 $400^{\circ}C$에서 40 min 반응시켰을 때 각각 72.2%, 41.2 g oil/100 g raw material로 가장 좋았다.
Siberian spruce, found in the northern temperature and boreal regions of the earth, is usable biomass as fuels. In this study, parameters of thermochemical degradation by pyrolysis-liquefaction reaction of siberian spruce such as the effect of reaction temperature, reaction time and degradation products and energy yields were investigated. The liquid products from pyrolysis-liquefaction of siberian spruce contained various kinds of cyclicketones, cresols, dimethyl phenols and benzenediols. Combustion heating value of liquid products from pyrolysis-liquefaction conversion processes was in the range of $7,650{\sim}7,800cal/g$. The energy yield in pyrolysis-liquefaction of siberian spruce was as high as 69.5% after 40min of reaction at $400^{\circ}C$. The liquid products from the thermochemical conversion of siberian spruce could be used as high octane value fuels and fuel additives.
목질계 바이오매스의 구성성분 중 건조중량으로 약 $18{\sim}33%$를 차지하고있는 리그닌은, 기본적 단위물질이 가솔린의 성분물질과 화학적으로 유사한 구조를 형성하고 있기 때문에, 분해하여 저분자물질로 전환시킨다면 연료 또는 연료첨가제로 사용될 수 있다. 본 연구에서는 실험실용 관형반응기를 사용하여 반응온도 $250{\sim}450^{\circ}C$, 반응시간 $20{\sim}80$분의 범위에서 용매상 열분해 ${\cdot}$ 액화반응을 수행하였으며 리그닌의 열분해 ${\cdot}$ 액화반응특성을 조사하기 위하여 전환율을 측정하였는데 아세톤을 열분해 용매로 사용한 경우 가장 높은 전환율은 $350^{\circ}C$, 50분의 55.5%로 측정되었으며, 타르의 발생량은 $250^{\circ}C$의 경우 $260{\sim}350mg/g\;{\cdot}\;lignin$으로 가장 높게 나타났다. 타르성분을 제거한 후 전환율을 측정한 경우 가장 높은 전환율은 $300^{\circ}C$, 30분의 76.88%로 측정되어 열분해시 일차적으로 생성되는 타르의 분해도에 따라 전환율 값이 좌우되며 생성물의 조성과 생성량이 좌우됨을 확인할 수 있었다.
In this study, thermochemical degradation by pyrolysis-liquefaction of cellulose, the effects of reaction time, reaction temperature, conversion yield, degradation properties and degradation products were investigated . Experiments were performed in a tube reactor by varying reaction time from 20 to 80 min at $200{\sim}500^\circ{C}$. Combustion heating value of liquid products from thermochemical conversion processes of cellulose was in the range of 6,920~6,960cal/g. After 40min of reaction at $400^\circ{C}$ in pyrolysis-liquefaction of cellulose, the energy yield and mass yield was as high as 54.3% and 34.0g oil/100g raw material, respectively. The liquid products from pyrolysis-liquefaction of cellulose contained various kinds of ketones, phenols and furans. ketones and furans could be used as high-octane-value fuels and fuel additives. However, phenols are not valuable as fuels.
본 연구는 폴리프로필렌(PP) 수지의 Co 및 Mo 촉매에 의한 반응시간과 농도변화에 따른 저온열분해 액화특성을 파악하고자 회분식 반응기를 이용하여 특정 온도(425, 450, $475^{\circ}C$)에서의 전환율을 측정하였다. 열분해 시간은 20~80분으로 설정하였고 생성물은 산업통상자원부에서 고시한 증류성상 온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하였다. 그리고 $450^{\circ}C$ 반응온도에서 촉매 사용에 따른 전환율은 모든 반응시간에 있어 Mo 촉매 > Co 촉매 > 무촉매 순이었다. Co 및 Mo 촉매 농도별 PP 전환율 및 열분해 생성물 수율은 Co:Mo=50:50 혼합시 가장 우수한 것으로 나타났다.
ABS 수지의 반응온도 및 반응시간에 따른 저온 열분해를 연구하기 위하여 ABS 수지의 저온열분해를 회분식 반응기를 이용하여 상압하에서 $425{\sim}500^{\circ}C$ 영역에서 수행하였다. 열분해 시간은 20~80분까지 하였고 열분해로 생성된 성분은 지식경제부에서 고시한 증류성상온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하였다. ABS 수지의 열분해에서 80% 이상의 전환율을 얻기 위해서는 반응온도 $500^{\circ}C$ 이상에서 반응시간 60분 이상을 유지하여야 한다. 최종적으로 생성된 분해유는 가스 중유 > 가솔린 > 경유 > 등유 순으로 나타났으며, 온도와 반응시간이 증가함에 따라 중유 및 경유 성분이 늘어났다.
본 연구는 폴리스타렌(PS) 수지의 유화공정 효율성 향상을 위해 저온열분해 회분식 반응기를 이용하여, 단일 PS 수지와 Co 및 Mo 촉매를 각각 첨가한 PS 수지를 반응온도(425, 450, $475^{\circ}C$), 반응시간(20~80분, 15분 간격), 촉매 농도변화에 따른 PS수지의 액화생성물 전환율을 측정하였다. 최적의 열분해 조건은 반응온도 $450^{\circ}C$, 반응시간 35분으로 판단되며, 전환된 액화생성물의 주요 성분은 GC/MS 분석결과 스타이렌 및 벤젠유도체가 대부분으로 나타났다. 생성물은 산업통상자원부에서 고시한 증류성상 온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하여 그 수율을 측정하였다. 그리고 $450^{\circ}C$ 반응온도에서 촉매 사용에 따른 전환율은 Co 촉매 > Mo 촉매 > 무촉매 순이었으며, 생성물 중 가스, 등유, 경유수율은 Mo 촉매, 가솔린은 무촉매, 중유는 Co 촉매에서 우수한 것으로 나타났다. Co 및 Mo 촉매 혼합 농도별 전환율 및 열분해 생성물 수율은 Co 촉매 100% 사용 시 가장 우수한 것으로 판단된다.
폴리프로필렌-폴리스타이렌 혼합물의 열분해에 대한 시너지효과를 조사하기 위하여 폴리프로필렌(PP)과 폴리스타이렌(PS) 및 PP-PS혼합물의 저온열분해를 회분식 반응기를 이용하여 상압 및 $450^{\circ}C$에서 실행하였다. 열분해 시간은 20~80분까지 하였고 열분해로 생성된 성분은 지식경제부에서 고시한 증류성상온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하였다. GC/MS(Gas chromatography/Mass spectrometry)에 의한 생성오일의 성분 분석은 PP-PS 혼합에 의해서 새로운 성분이 검출되지 않았음을 보여주었다. PP-PS 혼합물의 열분해 생성물의 분석결과, 혼합에 따른 시너지효과 또한 나타나지 않았다. PP-PS 혼합물의 중유수율을 제외한 각 생성물의 수율은 시료의 혼합비율에 비례하였다. 중유수율은 혼합비에 관계없이 거의 일정하게 나타났다.
α-Cellulose를 페놀 및 황산과 1: 6.2 : 0.05(g/g㎖)의 비율로 혼합하여 질소기류 하에서 180℃에서 60분의 액화 처리한 후 변호된 셀룰로오스의 성분분석을 GC-MS에 의하여 실시한 결과는 다음과 같다. 셀룰로오스의 액화율이 98.8%로 높은 것으로 보아 상당히 저분자화 된 것을 알 수 있었다. 셀룰로오스 액화물 중의 13.6%인 페놀함유량은 용매로 투입된 페놀의 양보다 매우 적은데 이는 액화 생성된 화합물의 구조 중에 hydroxyphenly기나 phenyl기가 존재하는 것에서 셀룰로오스는 액화시 산 촉매에 의하여 C-C, C-O 결합의 일부 개열함과 동시에 페놀과 반응하기 때문이라 판단된다. 약 54%인 12개 셀룰로오스 액화물의 구조를 분석하였으며, 그 중 양적으로 많은 양이 검출된 물질은 phenol핵이 주종을 이루는 2,2\`-methylenebisphenol, 4,4\`-methylene-bisphenol, 3-methyl-4-hydroxyphenyl-2\`-hydroxyphenylmethane, 1-methoxy-4-(2-phenylethenyl) benzene, (e)-2,4\` dihydroxystilbene, 1-phenyl-1-(4\`-hydroxy) phenyl methanol, p-isopropylphenol 등이 검출되었다. 황산 촉매에 의하여 셀룰로오스는 액화과정에서 탈수반응 후 열분해 되어 셀룰로오스링이 끊어져 생성된 중간체들이 용매인 phenol과 치넌자 치환반응을 일으켜 phenol 화합물들을 많이 생성한다고 판단된다.
폴리에틸렌-폴리프로필렌 혼합물의 열분해에 대한 시너지효과를 조사하기 위하여 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP) 및 PE-PP혼합물의 저온열분해를 회분식 반응기를 이용하여 상압 및 $450^{\circ}C$에서 실행하였다. 열분해 시간은 20${\sim}$80분이었으며, 열분해로 생성된 성분은 한국석유품질검사소에서 고시한 증류성상온도에 따라 가스, 가솔린, 등유, 경유, 중유로 분류하였다. GC/MS에 의한 생성오일의 성분분석 결과 PE-PP 혼합에 의해서 새로운 성분이 검출되지 않았고 혼합에 따른 시너지효과 또한 나타나지 않았다. PE-PP 혼합물의 전환율과 각 생성물의 수율은 시료의 혼합비율에 비례하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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