최근 몇 년간 시계열 데이터의 저장 및 분석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 시계열 데이터베이스에서 유사패턴(similarity pattern)을 탐색하는 기법이 광범위한 응용분야에서 중요한 연구주제로 자리잡고 있다. 본 논문에서는 회귀분석방법을 바탕으로 한 분해 시계열 방법을 이용함으로써 기존의 유사성의 개념을 확장시켰다. 즉, 시계열 데이터가 가지고 있는 패턴을 여러 성분으로 분해하여 각기 다른 저장 공간에 저장하고, 이를 이용하여 유사성을 탐색할 때에도 분리된 각 성분 중 특정 변동특성이 유사한 데이터를 추가적으로 요구되는 시간없이 검색할 수 있다. 이는 전체 시계열 데이터를 이해하는데 뿐만 아니라 데이터를 예측하는 방법에도 유용하게 사용될 수 있다.
최근 폐플라스틱의 사용량 증가와 미세플라스틱으로 인한 해양 오염 및 생태계 축적 등의 부정적인 영향으로 인해 플라스틱 업사이클링(upcycling) 및 리파이너리(refinery) 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 화학적 재활용 방법 중의 하나로, 폐플라스틱의 열분해를 통해서 재생 연료 및 화학물질을 생산하는 연구는 90년도에 활발히 진행된 바 있고, 최근의 환경오염에 대한 대응으로서 다시 많은 관심을 받고 있다. 폐플라스틱을 효율적으로 분해하기 위해서는 촉매를 사용하여 분해 속도를 제어해 주어야 하며, 사용된 촉매의 특성에 따라 최종 생성물의 성상이 크게 달라진다. 본 기고문에서는 폐플라스틱의 촉매 열분해를 통해 가솔린, 디젤유 및 항공유와 같은 수송용 연료, 발전용 연료 혹은 방향족 화학 물질을 생산하는 기술들의 최신 연구 동향을 다루고 향후 전망에 대해 기술하고자 한다. 아울러 최근 몇 년간 많은 연구가 있었던 바이오매스와 폐플라스틱의 혼합열분해를 통한 하이브리드 촉매 공동 열분해 기술에 대해서도 다루고자 한다.
고체 연료의 열물성 변화가 가연물의 열분해 특성에 미치는 영향을 고찰해 보기 위해서 KS F ISO 5660-1에 제시된 콘 칼로리미터 실험을 수행하였고, Fire Dynamics Simulator (FDS) 1차원 열분해 모델의 수치해석을 수행하였다. 고체 연료로는 열분해과정 중 Char를 발생시키지 않는 Poly Methyl Methacrylate (PMMA)를 사용하였으며, 문헌에 보고된 PMMA의 열물성치와 열분해 물성치를 FDS의 입력 변수로 설정하여 콘 칼로리미터 실험의 수치해석을 수행하였다. 콘 칼로리미터 실험을 통해 측정된 고체가연물의 질량 감소 결과와 일치하는 열분해 모델의 계산 결과를 바탕으로 열물성치와 열분해 물성치의 변화가 고체 가연물의 질량 감소에 어떠한 영향을 주는지를 고찰해 보았으며, 열전도계수와 비열을 상온의 상수 값으로 입력한 경우 가연물의 질량 감소의 예측에 있어 상당한 오차를 유발할 수 있다.
화합물반도체 제조 공정에서 발생하는 GaAs scrap으로부터 열분해법을 이용하여 갈륨을 회수하기 위한 기초 실험으로 200 g/batch 규모의 진공 열분해 실험을 수행하였고, 이 결과를 이용하여 30 kg/batch 용량의 Packed Tower가 부착된 열분해 장치를 제작하였다. 기초실험 결과 GaAs의 열분해속도는 온도가 높아짐에 따라 커지지만, 특히 1000$^{\circ}C 이상에서는 갈륨의 증기압 또는 증가하므로 갈륨의 회수율이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 노 내 압력이 2~2.5${\times}10^{-2} mmHg일 때 1000~1050$^{\circ}C에서 가장 좋은 결과를 보였고, 이때 89% 정도의 갈륨 회수율을 나타내었다. GaAs의 열분해 시 비소의 분압은 온도가 높아짐에 따라 증가하고 융점인 1237$^{\circ}C를 전환점으로 온도는 낮아져도 증기압은 높은 이력현상(Hysteresis)을 보이는데, 이와 같은 특성을 이용하여 산업 생산에 적용한 열분해장치 제작에서는 반응기 위에 충진탑을 설치하였다. 그 결과, 열분해 반응기 내의 온도가 융점 이상의 고온에서도 99% 정도의 높은 회수율을 얻을 수 있었다.
화석연료의 고갈과 지구온난화 문제를 해결하기 위한 신재생에너지 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 신재생에너지 기술 중의 하나로 바이오매스를 이용한 기술을 들 수 있는데, 바이오매스 중 초본계 농업부산물인 왕겨, 볏짚은 2007년 기준으로2,456 천TOE/년의 가치를 가지며, 청정에너지원으로서의 가능성이 높은 것으로 알려져 있으나, 현재 농업부산 폐자원은 퇴비, 가축사료 등의 단순 활용이 대부분을 차지하고 있어, 열분해 가스화를 통한 고효율 에너지 이용 시스템 개발로 기존 단순 활용에 그치던 농업부산 폐자원의 고부가가치 이용이 절실히 필요한 실정이다. 본 연구에서는 초본계 농업부산물인 왕겨를 이용한 열분해 가스화 시스템에 대한 운전 특성 분석 및 해석을 통하여 초본계 농업부산물을 이용한 에너지 자원화 및 고효율 에너지 이용을 위한 방안을 모색하였다.
급속열분해를 통한 바이오-오일 생산 공정은 무산소 조건에서 바이오매스를 급속열분해하여 얻어진 열분해가스를 급속 냉각 시켜 열분해오일을 생산한다. 이에 공정 내부의 산소 농도를 0 ~ 3% 이하로 유지하기 위해 캐리어 가스로 질소를 사용한다. 그러나 공정의 규모가 커질수록 질소의 사용량이 증가하고, 이는 공정 운전비용 증감 및 지속적인 질소 가스 충전을 위한 설비비 증감 할 수밖에 없다. 이에 본 연구에서는 팜 부산물 열분해에서 질소 사용량 감소를 위해 미응축가스 재순환 공정을 적용하여, 가스재순환율에 따른 질소 사용량과 미응축가스의 가연성 성분의 농도 변화를 측정하고 이에 따른 바이오-오일의 품질 수율 변화를 측정하여 가스재순환 공정의 활용 가능성을 연구하였다.
연료 전지를 구성하는 세라믹의 결합제로 쓰이는 PVB(polyvinyl butyral)의 열에 의한 분해와 제거과정을 알아보기 위하여 TG분석과 열분해 후 발생되는 기체를 GC/MS로 분석하여 그 분해산물을 살펴보았다. PVB자체의 열분해와 니켈 그린 시트상의 열분해에서 주로 나오는 기체의 종류는 비슷하나 온도에 따라 생성되는 상대적인 양에는 차이가 있었다. 또한 공기 분위기에서보다 수증기가 어느 정도 있고 니켈 등 금속이 있는 상태에서 카르복실산의 양이 많아지고 난분해성 화합물이 많이 배출되었다. 그리고, 니켈은 PVB 분해에 있어서 촉매로서 작용하였다.
은행잎은 자체에 존재하는 ginkgolide A, B, C, J 및 bilobalide의 강한 살충작용으로 인해 제대로 분해가 진행되지 않아 그대로 방치할 시 사고를 유발 할 수 있는 폐기물 바이오매스이다. 은행잎 바이오매스는 적절한 기술 적용을 통해 연료나 화학물질로 전환할 수 있다. 본 연구에서는 은행잎의 급속 열분해 반응과정에서 열분해 온도, 최소 유동화 속도, 샘플의 크기를 변화 시키면서 생성물 특성에 대한 연구를 수행하였다. 열분해 온도 400~550℃, 최소 유동화 속도 2.0~4.0 Umf, 그리고 바이오매스 샘플의 크기에 변화 따라 생성물의 수율과 특성의 변화를 확인하였다. 급속 열분해는 기포 유동층 반응기에서 모래를 층 물질로 사용하여 400~500℃ 구간에서 진행하였다. 열분해 후 액상 생성물의 수율은 온도에 따라 33.66~40.01 wt%였으며, 기상 생성물 중 CO2와 CO의 선택성이 높았고, 온도 증가에 따라 CO2의 선택성은 낮아지고 CO의 선택성은 높아졌다. 반응 온도 450℃, 유동화 속도 3.0×Umf, 0.43~0.71 mm 입자 크기에서 급속 열분해를 진행한 결과 40.01 wt%의 바이오-오일 수율을 얻었으며, 30.17 MJ/kg의 고위발열량을 나타냈다. 생성된 바이오-오일을 GC-MS를 통해 분석해본 결과 다양한 페놀 화합물 및 벤젠 유도체가 생성된 것을 확인하였다. 본 연구에서 은행잎 폐기물 바이오매스의 처리와 함께 활용 가능성을 급속 열분해를 통해 확인하였다.
본 연구는 '열매체 및 가스 순환형 열분해 시스템'이라는 새로운 시스템 개발을 위해 열분해 실험을 수행하기 전에 공정 모사를 위한 기본 데이터를 얻기 위하여 수행되었다. 기초 열분해 실험에서는 폐플라스틱 대신 폴리프로필렌(PP)을 모델 물질로 선택하였고, '열매체 및 가스 순환형 열분해 시스템'에서 열전달 매체로 활용되는 유동사(이하 sand로 표기)를 사용하였다. Ni은 촉매 열분해를 촉진하기 위해 모래에 활성 촉매로 담지하였다. 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 이용하여 PP의 기본 물성을 분석하고, N2 분위기 600 ℃에서 열분해하여 액상 오일을 생산하였다. 촉매 열분해 반응을 통해 생성된 액상 오일은 GC/MS를 이용하여 탄소 수 분포를 분석하였다. 이번 연구에서는 열분해 공간 속도와 촉매량의 변화가 열분해 후 생성되는 액상 오일 수율과 액체 연료의 탄소수 분포에 미치는 영향을 조사하였다. Ni/sand를 이용하면 열분해 오일 수율은 공간속도 30,000 h-1에서 10 wt% Ni/sand 하나의 조건을 제외하고 오일 수율이 증가하였고, C6 ~ C12사이의 탄화수소의 비율은 증가하였다. 공간속도가 증가하면 더 높은 열분해 오일 수율을 얻었으나, C6 ~ C12사이의 탄화수소의 비율은 감소하였다. 1 wt% Ni/sand를 이용한 경우, 10 wt% Ni/sand를 사용할 때 보다 액상 오일 수율은 더 높았다. 결론적으로 공간속도 10,000 h-1에서 1 wt% Ni/sand를 이용하였을 경우 오일 수율은 60.99 wt%이고, 42.06 area%의 가장 높은 C6 ~ C12 탄화수소의 비율이 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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