소형 PEMFC(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 전기를 만들기 위해서 고순도의 수소를 필요로 한다. 각각의 마이크로 성형된 금속박판(스테인레스 스틸, 알루미늄)을 진공 브레이징법으로 접합하여 수소공급용 소형 개질기를 제작하였다. 마이크로 채널의 내부는 졸-겔법(스테인레스 스틸)과 양극산화법(알루미늄)으로 촉매를 지지하기 위한 다공성 $Al_2O_3$ 층을 형성시켰다. 스테인레스 스틸 박판은 에칭과 브레이징에 유리하였으나, 표면산화층 코팅을 균일하게 하여 안정적인 촉매반응을 유도하기 위한 균일한 표면 산화층 형성이 힘들었다. 반면 알루미늄 박판은 표면 산화층 형성이 상대적으로 용이했으며, 촉매를 상하지 않는 낮은 온도에서의 적층이 가능했다.
Most of the reformer experiments have been conducted only in high-temperature operation conditions above 700℃. However, to design high efficiency solid oxide fuel cell, it is necessary to test actual reaction performance in mid-temperature (550℃) operation areas. In order to study the operation characteristics and performance of commercial reforming catalysts, a reforming performance experiment was conducted on mid-temperature. The catalysts used in this study are Ni-based FCR-4 and Ru-based RuA, RuAL. Experiments were conducted with a Steam-to-carbon ratio of 2.0 to 3.0 under gas hourly space velocity (GHSV) 2,000 to 5,000 hr-1. As a result, RuA and RuAL catalysts showed similar gas composition to the equilibrium regardless of the reforming temperature. However, the FCR-4 catalyst showed a lower hydrogen yield compared to the equilibrium under high GHSV conditions.
연료전지는 수소를 직접 사용하는 것이 가장 효율이 높지만 가정이나 사무실에서는 수소 저장탱크를 사용하기보다는 도시가스(메탄가스)를 연료 source로 하여 수소를 생산하는 것이 유리하다. 연료전지에 사용하는 수소는 천연가스나 바이오가스, 탄화수소계열의 연료를 개질하여 생산하며 개질반응과정에서 필연적으로 여러 성분의 불순물이 포함되어 있다. CO, $CO_2$, $H_2S$, $NH_3$, $CH_4$등의 불순물이 포함된 수소연료가 PEM fuel cell에 공급되면 연료전지 성능에 영향을 준다고 보고되어 있다. 이러한 영향에는 전극 촉매의 피독에 의한 kinetic losses, 전해질막과 촉매이온층의 양이온 전도성 감소에 의한 ohmic losses 그리고 촉매층의 구조나 소수성 감소에 의한 mass transport losses가 있다. 개질기에서 생산된 수소연료는 약 73%의 $H_2$와 20% 이하의 $CO_2$, 5.8% 이하의 $N_2$, 2% 이하의 $CH_4$, 10ppm 이하의 CO로 최종 공급된다. 본 연구에서는 연료 중에 $CO_2$가 고분자전해질 연료전지 anode측 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 실험은 연료전지에 공급되는 연료중에 $CO_2$농도를 10%, 20%, 30%로 전류와 전압의 성능곡선과 장시간(10시간)실험 그리고 임피던스를 측정하였다. 또한 가스크로마토그래피를 이용하여 순수한 수소와 $CO_2$가 함유된 수소의 혼합을 통해 나온 연료전지 inlet에서의 불순물의 농도를 검증하였다.
석유자원 고갈, 높은 원유가격 문제 그리고 온실가스인 $CO_2$ 에 의한 지구온난화 문제 때문에 바이오 매스를 이용한 GTL(Gas To Liquid) 공정으로 제조하는 청정 합성연료에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 본 논문에서는 GTL 기술의 3가지 핵심인 천연가스 개질반응, 피셔-트롭스 합성 그리고 물성조절 공정에 관한 기술을 설명하고 각국의 개발현황을 비교하였다.
연료전지와 수소를 사용하는 연료전지 자동차의 상용화를 위해서는 수소 공급용 수소 스테이션(hydrogen station)의 개발이 중요한 핵심 기반기술이다. 일반적으로 수소 스테이션은 탈황반응, 개질반응(reforming), 수성가스전환(WGS) 반응 및 수소분리(PSA) 장치로 구성된 수소제조 공정과 압축, 저장 및 분배 장치로 구성된 후처리(post-treatment) 공정으로 구성되어 있다. 본 총설에서는 수소 경제(hydrogen economy) 사회로의 진입을 위해 국내외에서 연구개발 중인 수소 스테이션에 대한 연구 개발 동향과 전망을 고찰하였다. 그리고 향후 풍력 및 태양열 등 재생 가능 에너지(renewable energy)원으로부터 물의 분해에 의한 수소제조 기술이 확립되기 전까지는 화석연료의 개질 반응이 수소를 제조하는 핵심기술이 될 것으로 판단된다. 따라서 화석연료의 탈황반응, 화석연료의 개질 반응에 의한 수소제조, CO 농도 저감을 위한 수성가스 전환반응 및 수소의 분리기술 등 수소 스테이션의 상용화에 필수적인 단위공정개발에 대한 최근의 연구동향을 정리하였다.
탄화수소계열의 연료로부터 고순도 수소를 생산하는 것은 연료전지의 효율적인 운전과 밀접하다. 일반적으로 대부분의 탄화수소연료에서 수소를 생산하는 과정은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소와 수증기혼합물이 생성되는 개질과정 및 일산화탄소를 저감하는 전이반응과 선택적 산화반응 과정으로 구성되어있다. 전이반응은 일산화탄소를 이산화탄소로 전환하는 동시에 수소가 생성되는 고온전이와 저온전이로 구성된 두 단계의 촉매전환 공정이다. 전이반응은 개질가스를 고온전이 반응에서 일산화탄소를 $3\sim4%$까지 낮추며 저온전이 반응에서 0.5%까지 저감한다. 본 연구에서 개질가스 중 일산화탄소를 0.5% 이하로 저감하기 위하여 전이반응기 설계 및 실험을 진행하였다.
상용 모사기인 ASPEN PLUS를 이용하여 천연가스를 사용하는 50 ㎾ 인산형 연료전지시스템의 정상상태 전산모사를 실시하였다. 연료전지 본체의 모사를 위하여 USER 블럭과 FORTRAN 블럭을 작성하였다. 여러가지 조업조건에 따른 수소의 수율 변화를 살펴봄으로써 개질기의 효율을 최대로 하는 조업범위를 찾았고, 실제 경우와 근사한 결과를 얻었다. 이로부터 향후 실용화될 국내의 연료전지시스템에 대한 기본 자료와 최적조건을 제시할 수 있다. 기존의 발전효율을 얻기 위하여는 수소이용률이 50%, 이상으로 유지되어야 하며, 고온으로 조작되는 개질기와 연료전지 본체에서 발생되는 고온의 열을 효율적으로 회수하여 이용함으로써 공정의 에너지효율을 높일 수 있다.
본 논문에서는 LNG 추진선박에서 발생하는 BOG(boil-off gas)를 이용하여 수소를 생산하고 수소 연료전지 시스템을 보조엔진으로 적용한 개질공정의 특성에 대한 연구를 수행했다. 연구를 위해 BOG 수증기 개질공정을 UniSim R410 프로그램을 이용해 공정설계하고, 개질기의 출구온도와 압력, SCR(steam carbon ratio)에 따른 생성물의 분율과 반응물의 소모량을 산출하였다. 연구 결과 개질온도가 890℃일때 메탄의 반응률이 100 %였으며, 최대 수소 생산량을 보였다. 또한 개질압력이 낮을수록 반응 활성도가 높았다. 하지만 그 이상의 온도가 되면 역반응의 우세로 인해 수소의 생산량은 감소하게 되고, 물과 이산화탄소의 양은 증가했다. 또한 SCR이 증가할수록 수소 생산량도 증가했으나 요구되는 에너지 소비량도 비례하여 증가했다. SCR이 1.8일 때 수소분율이 가장 높았으나 코킹방지를 위해 SCR이 3에서 운전하는 것이 최적 운전범위임을 확인했다. 그리고 개질압력이 낮을수록 발생되는 이산화탄소의 양은 증가했으며, 냉각 및 액화를 위해서는 이산화탄소 발생량을 기준으로 42.5 %의 LNG 냉열이 요구됨을 알 수 있었다.
도시가스, LP 가스, 가솔린 등의 수증기 개질의 반응온도가 $700^{\circ}C$이상의 고온에서 이루어지는 것에 비해 DME 수증기 개질의 반응온도는 $400^{\circ}C$ 이하의 낮은 온도에서 이루진다는 점에서 우수하다. 또한 황 성분을 함유하지 않기 때문에 원료로부터 탈황 과정이 필요 없다. 특히 DME 수증기 개질의 경우 반응온도가 낮은 것과 개질 촉매가 일반적으로는 Cu 계 촉매이기 때문에 도시가스 등의 개질장치와 달리 CO 변성 장치가 불필요하다. 이 때문에 수소제조를 위해 개질장치가 소형화 가능하고 연료전지 자동차로의 탑재가 용이하여 가능성이 높다 개질장치가 소형화 가능한 것으로 메탄올의 수증기 개질이 있지만 메탄올은 독성이 있다는 점이 문제시되고 있다. 그 점에서 메탄올의 수증기 개질 보다 반응 온도는 다소 높게 되지만 독성 없는 DATE는 기존의 LP가스 인프라를 이용할 수 있는 ME는 특히 우수한 수소제조를 위한 원료이고 수소저장체로 사료된다. 본 연구에서는 가능성 높은 촉매를 사용하여 DME로부터 수소 전환율, 수소 생성속도와 양에 대한 실험실적 결과를 고찰하고자 수행하였다
저온 플라즈마 연료개질 장치를 개발하여 여러 운전인자가 그 성능에 미치는 영향을 조사하였고 생성된 수소농후 개질가스를 무부하(Idle) 상태의 디젤엔진에 연소용 공기와 같이 주입하여 NO와 매연 저감효율에 미치는 영향을 조사하였다 전력 소모량이 증가할수록 개질반응의 점화가 더욱 용이하였으나 $H_2$ 농도, $H_2$ 수율, 에너지 전환율과 같은 저온 플라즈마 연료개질 장치의 성능은 O/C 비에 의해서만 영향을 받았는데 그 이유는 평형 반응온도가 O/C 비에 의하여 결정되기 때문이다. 저온 플라즈마 연료개질 장치에서의 $H_2$ 수율과 에너지 전환율은 O/C 비가 증가함에 따라 O/C 비가 $1.2{\sim}1.5$에서 33.4%와 66%의 최고값을 통과하였다. $H_2$ 수율과 에너지 전환율이 O/C 비가 $1.2{\sim}1.5$ 이하인 범위에서 O/C 비가 증가함에 따라 증가하는 이유는 O/C 비가 높아짐에 따라 완전 산화반응이 충분히 일어나서 반응온도가 높아지기 때문으로 보인다. O/C비가 $1.2{\sim}1.5$ 이상인 범위에서 O/C 비가 증가함에 따라 $H_2$ 수율과 에너지 전환율이 감소하는 현상은 과잉산소 조건에서 완전산화반응이 더욱 촉진되어 $H_2$ 수율과 에너지 전환율이 감소하였기 때문으로 보인다. 무부하 상태의 디젤엔진에 개질가스를 주입시 개질된 디젤/총디젤 무게비가 $18.2{\sim}23.5%$까지 증가할 때 NO저감효율과 매연제거효율은 각각 68.8%와 55.5%까지 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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