본 연구에서는 에탄올 농도에 따른 모델용액과 발효액에서 여러 유기산들의 침전거동을 조사하였다. 발효액에서 에탄올의 농도가 높을수록 Ca(LA)2의 침전양이 많았다. Ca(LA)2의 침전효과는 발효액 내에서도 비슷하게 관찰되었다. 모델용액이나 발효액과의 혼합물 대비 30%(v/v)로 에탄올을 첨가하였을 때 젖산분리 공정의 불순물로 존재하는 다른 organic salt들의 침전율도 높았다. 따라서 전체 젖산회수공정의 효율에 대한 연구에서는 에탄올과 발효액의 혼합비율을 20%로 하였다. 반응증류시 일정 온도 이상에서는 젖산회수율이 차이나지 않았다. 에탄올이 첨가된 발효액에서는 대조군과 비교하여 최종젖산 회수율이 38.9% 증가하였다. 또한, 다른 유기산들을 포함한 회수액에서의 순도도 99.7%에 달하였다. 이러한 젖산 회수율의 증가는 owning-out crystallization에 의한 Ca(LA)2의 용해도 감소에 기인한 것으로 판단한다. 본 실험 이후에 더 높은 젖산 회수와 정제 효율을 얻기 위해서는 에탄올의 첨가에 따른 유기산의 거동과, 반응증류에서 사용되는 triethylamine의 양과 반응시간에 대한 검토가 필요할 것으로 사료된다.
청정대체에너지로 관심이 고조되고 있는 바이오에탄올의 경제적 생산은 고유가시대에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 곡물의 주정발효를 통해 얻어진 바이오 에탄올의 회수공정에 대하여 공장설계를 위한 열역학적 해석을 통해 신뢰성 있는 공정모사결과를 얻을 수 있도록 하고, 본 모델을 통하여 매우 성공적으로 운전이 되어 제품을 생산할 수 있고 향후 공정개선에 대한 기초를 마련했다. 연료용 무수에탄올 생산 공정은 실제공정에서 사용되고 있는 기술은 공비증류, 추출증류, 압력스윙 흡착공정 등이 있다. 본 연구에서는 추출증류 공정에 대한 공정모사를 통해 경제성 및 영향성을 평가해보았다. 에틸렌글리콜을 이용한 추출증류에 대한 공정연구는 매우 에너지 효율적이고 무수에탄올 생산에 있어 에틸렌글리콜을 이용한 추출증류는 발효 불순물의 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 공비증류와 비교할 때 가장 큰 차이를 보이는 것으로 무수에탄올 회수에 있어 다양한 구성이 가능하며, 에탄올의 회수율을 극대화할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한 공비를 제거하기위한 에틸렌글리콜 등의 첨가제는 공정의 성분들과 끓는점의 차이가 높고 서로의 용해도가 낮아서 공정중에 거의 100% 회수가 가능한 특징을 있고 공비증류에 비해 매우 환경친화적이다. 한편 개발된 공정에서는 매우 낮은 에너지(1.37198 kg steam/kg anhydride ethanol from 3.05 mol% ethanol)로 99.85%의 무수에탄올을 생산할 수 있으며, 본 연구의 결과 발효된 원료로부터의 무수에탄올의 생산은 공비를 제거하기위한 agent의 선택도 중요한 사항으로 첨가제에 따른 효율이나 에너지 필요량을 알아보았고 공정의 에너지를 절약하기 위해 공정을 효율적으로 구성하여 열회수를 극대화 할 수 있었다.
본 연구에서는 자석으로 분리가 가능한 polyaniline nanofiber (PAMP)를 개발하여 선택적인 에탄올 흡착 및 탈착공정을 활용하여 에탄올을 농축하였다. 개발된 PAMP는 용액 중에 있는 에탄올을 80%이상 흡착하였다. 자석을 활용하여 PAMP에 흡착된 에탄올의 회수가 가능하였으며, 물리적인 힘을 통하여 에탄올 탈착이 가능하여 에탄올의 회수가 용이하였다. 본 연구에 개발된 PAMP는 지속적인 재활용이 가능하였다. 본 연구에서 PAMP를 10회 반복 사용하였을 때 PAMP의 에탄올 흡착율은 최초 사용한 경우의 92%를 유지하여 PAMP를 지속적으로 활용할 수 가능성을 확인하였다. 본 연구에서 개발된 PAMP를 사용하여 46 g/L의 저농도 에탄올을 197.6 g/L의 고농도 에탄올로 농축이 가능하였다.
1. 서론 : 투과증발을 이용한 분리공정은 현재 산업적으로 다양하게 응용되고 있다. 사탕수수에서 발효, 증류된 93%에탄올을 99.8% 이상의 무수에탄올로 농축하기 위해 물을 탈수하는 공정이 이미 상업화되어 있으며, 또, 반도체 웨이퍼나 LCD세정제로 사용되는 IPA 회수공정, 폐수나 대기중에 함유된 방향족, 염소계 탄화수소 등의 휘발성 유기성분(VOC)을 제거, 회수하는 유기물 농축공정에도 사용되고 이밖에 기존의 증류로 분리하기 힘들고, 에너지 사용량이 높은 유사한 유기혼합물의 분리에 사용되며 현재 메탄올/MTBE 및 에탄올/ETBE등의 혼합물을 분리하기 위해 투과증발 시스템 개발이 진행되고 있다. (생략)
본 연구는 팜 부산물로부터 바이오 에탄올을 생산하는 전처리-당화-발효 공정의 첫 번째 단계인 전처리 공정에서 팜 부산물을 NaOH를 이용하여 효율적으로 전처리하고자 하였다. 암모니아 침지법과 NaOH 침출법을 비교한 결과 팜 부산물에 대해서는 암모니아 침지에 의한 탈리그닌 효과가 적으며 NaOH 전처리가 적합한 방법임을 알 수 있었다. 40-100 mesh 크기의 팜 부산물을 이용하여 반응온도(110, 130, $150^{\circ}C$), 반응시간(20, 40, 60분) 및 NaOH 농도(5%, 11%)의 변화에 따른 팜 부산물의 탈리그닌율과 글루코스 및 자일로스 회수율 간의 상호관계를 확인하였다. $150^{\circ}C$까지의 온도 조건에서 온도에 의한 자일로스의 분해는 일어나지 않는 것으로 확인되었다. 팜 부산물의 탈리그닌율은 시간이 증가할수록 증가하였으며, 높은 NaOH 농도에서 더 높은 것으로 나타났다. 그러나 글루코스 및 자일로스의 회수율은 높은 농도에서 낮게 나타났으며, 시간이 지날수록 감소하여 손실이 많은 것으로 나타났다. 따라서 NaOH 농도가 낮을수록 당 회수율은 높게 나타나지만, 탈리그닌율이 낮아 당화 효율이 떨어지므로 효소 당화 후에 최종 당 회수율이 높은 NaOH 농도 조건을 결정하여야 하겠다.
난황 단백질의 효소에 의한 가수분해에서 에탄올의 농도가 증가할수록 고형물과 단백질의 회수가 증가함을 알 수 있었다. 이것은 유화층을 에탄올의 증가가 감소시켰기 때문이다. 그러나 가수분해물에서 단백질 함량이나 sialic acid의 함량은 에탄을 농도와는 관계없이 일정하였다. 한외여과 후에 retentate에 대한 에탄올의 영향을 조사하였다. 마찬가지로 고형물의 회수는 에탄을 농도의 증가와 함께 증가하였다. 그리고 retentate에서 sialic acid의 함량은 대략 $2.5\%$정도로 일정하고 에탄올의 농도에 영향을 받지 않았다 이상의 결과로부터 난황 단백질의 효소 가수분해를 통해 sialic acid가 함유된 제품을 얻고자 할 때는 원료 난황단백질에 포함된 에탄올의 함량을 증가시킬수록 높은 수율의 제품을 얻을 수 있다. 본 실험에서는 원료 난황 단백질 중에서 $40\%$의 에탄을 함량까지는 제품 수율이 계속 증가하는 경향을 보였다. 난황 단백질 가수분해물의 한외여과에서 농축단계에서는 막 모듈의 MWCO의 차이에도 불구하고 retentate에서 총 고형물의 회수율은 비슷함을 나타내었으며, 투석에서 회수율은 MWCO가 작을수록 높아지지는 않았다. 제품에서의 sialic acid의 함량은 사용한 모듈에서 약 $2.0\%$를 나타내었다. 이것은 단백질 가수분해물에 비해 5배정도 상승한 결과이다. 본 연구에서 사용된 막 모듈 가운데서 Amicon 모듈이 제품의 회수율과 함량면에서 가장 우수한 특성을 보였다. 결론적으로 난황 단백질의 protease에 의한 가수분해에서 한외여과에 의해 순도를 높일 때 MWCO, 막 모듈의 type 그리고 운전조건 등을 잘 고려해 줄 때 최적의 조업조건을 얻을 수 있었다.
고온의 기포를 액상에 분산시켜 형성되는 기-액상간의 온도구배로 인한 열 및 물질전달 방법인 고온기포접촉법을 도입하여 수용액으로부터 에탄올의 분리능력을 검토하고 회수율을 살펴보았다. 기포의 높은 분산속도는 액상내에서 jet regime을 형성하였으며 온도와 유속에 따라 air-water stripping coefficient는 각각 $5{\sim}10,\;1{\sim}1.5$배 증가하였다. 액상과 기포의 온도차가 클수록 stripping coefficient의 값이 높았으며 유속보다는 온도가 분리능력에 더 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 회수율은 고온일 때와 유속이 클수록 증가해 $150^{\circ}C$, 84.88m/min 일때 80%의 회수율을 나타내었다. 고온기포접촉법은 stripping coefficient가 에탄올의 초기농도에 큰 영향을 받지 않으므로, 알코올 발효공정에서 배양액의 농도가 5% 이상 높아지면 알코올 생성균주의 생장장해를 일으켜 알코올 생산 수율이 떨어지는 생산물 저해작용을 줄이고 알코올을 회수하는 공정으로 응용될 수 있다.
본 연구에서는 옥살산을 이용하여 팜 부산물 전처리를 수행하였으며 전처리에 사용된 산 촉매를 회수하였다. $150^{\circ}C$에서 전처리 후 액상가수분해산물에 포함된 발효가능한 당은 $20g/{\ell}$로 다른 조건에서 보다 높았으며 발효를 수행한 결과 72시간 후 $3.78g/{\ell}$의 에탄올을 생산하였다. 이것은 0.21 g/g의 에탄올 수율에 해당한다. $160^{\circ}C$ 이상의 전처리 조건에서 얻어진 액상가수분해산물의 발효는 이루어지지 않았다. 전기투석에 의해 액상가수분해산물에 포함된 옥살산은 대부분 회수되었으며 동시에 일부 발효저해물질도 제거되었다. 전기투석 후 액상가수분해산물을 이용한 에탄올 발효는 효율적으로 이루어졌으며 발효 24시간 후 $5.38g/{\ell}$의 에탄올을 생산하였다. 이것은 0.33 g/g의 에탄올 수율에 해당한다. 전처리 후 고형바이오매스를 이용하여 동시당화발효를 수행한 결과 모든 전처리 조건에서 96시간 후 $15g/{\ell}$ 이상의 에탄올을 생산하였으며, 특히 $170^{\circ}C$ 전처리 조건에서 $20.54g/{\ell}$의 높은 에탄올 생산을 나타냈다. 전기투석 후 액상가수분해산물을 이용하여 동시당화발효를 수행한 결과 에탄올 생산이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
수산화나트륨(NaOH) 용액에 의한 머서화(mercerization) 반응과 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid, MCA)에 의한 에테르화(etherification) 반응에 의해 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC)를 제조하였다. 각 제조단계에서의 반응시간, 시약 농도, 온도 등을 변수로 하여 결과물에 대한 영향을 고찰한 이전의 연구결과를 바탕으로 작용기 여부를 알기 위한 FT-IR 분석과 에탄올 회수에 관한 연구도 수행하였다. 회수한 에탄올은 GC-MASS 분석 결과 머서화 공정이 끝난 후 97%, 에테르화 공정이 끝난 후 83% 이상의 높은 순도를 보였다. 실험실 규모 반응기에서 일정량 이상의 섬유가 반응하면 효율이 낮아졌으며 이를 파일럿 플랜트로 확장하면 섬유 약 40겹이 최대치로 나타났다. 또한 파일럿 플랜트에서는 NaOH와 MCA의 비율이 약 3 : 4.5 일 때 최대의 용해도를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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