반응성 페놀수지 폐액을 처리하기 위해 중공사막 모듈을 이용한 투과증발 막 탈수공정을 연구하였다. 이 공정의 거동을 예측하기 위한 모사모델을 확립하였고 여기에 사용되는 중요 기본 파라메타들을 평판형 막을 사용하여 직접 구하여 사용함으로써 공정모사의 정확성을 얻을 수가 있었다. 이들을 모사치와 중공사 투과증발 막으로 부터 직접 측정한 각 투과특성들을 비교한 결과 서로 잘 일치함을 보여 본 모사모델의 타당성을 입증하였다. 사용된 중공사막은 중공사 안쪽에 활성층이 도포되어 있으며 공급액은 중공사 내부로 공급하였다. 공급액의 막내에서의 흐름속도에 따라 온도분포가 결정되며 이에 따라 막 투과특성이 달라짐을 모사결과로부터 얻을 수가 있었다. 공급액 온도증가는 막을 통한 탈수 투과 속도를 증가시킬 뿐 아니라 반응속도 증가로 인하여 물 생성속도도 증가시킴으로써 공급액 저장조 내의 수분 함량은 이들 상반된 공정들에 의해 결정이 됨을 보였다. 투과압력이 공급액 증기압보다 훨씬 작은 범위에서 증가할 경우 투과추진력인 공급액과 투과부의 투과물 활성도비 감소가 크지 않아 투과특성을 약간 저하시킨다. 그러나 투과압력이 공급액의 증기압에 접근할 경우 활성도비 감소가 현저하게 일어나 투과특성저하가 급격히 일어난다.
고분자 막을 통한 투과증발에서의 전달기구는 액체 혼합액의 막으로의 용해, 막을 통한 확산, 막 하부에서의 증발을 거쳐 분리가 일어난다고 알려져 있다. 이때 투과증발의 선택도는 수착선택도와 확산선택도의 곱으로 표현 될 수 있다(1). 물의 선택적 분리의 관점에서 친수성 고분자 막을 이용하는 경우, 선택도는 대부분 수착선택도에 기인하며, 우수한 투과속도와 함께 집중적인 연구의 대상이 되었으나 가소화 현상이 심하게 일어나는 단점이 있다. 한편 소수성 고분자 막을 이용하는 경우의 투과 증발 선택도는 대부분 확산선택도에 기인하며, 가소화 현상은 억제되나 투과속도가 낮은 단점이 있다. 그러나 소수성 고분자 막을 이용하는 경우에도 물에 대해 높은 선택도를 달성 할 수 있는데, 예를 들어 polystyrene(PS)으로 만들어진 고분자 막 및 fluoroalkylacrylatemethylstyrene copolymer로 만들어진 고분자 막은 물-에탄올 공급액으로 부터 물에 대한 높은 선택성을 보여주고 있다(2,3). 그러므로 막분리층의 두께를 가능한 한 얇게 하면 분리에 유효한 막이 될 수 있다.
1. 서론 : 고분자를 소재로 하는 중공사막의 제막은 일반적으로 상전환법(phase inversion method)에 의하여 제조된다. 이 방법에 의한 비대칭막의 생성은 용매가 고분자용액을 빠져나가는 속도와 응결액이 고분자쪽으로 침투되는 속도의 차이에 의해서 막의 1차구조가 형성된다. 그러므로 이 속도를 첨가제 등을 사용하여 조절하므로서 막의 특성을 변화시킬 수 있다. 본 연구에서는 polyetherimide(PEI) 중공사막의 첨가제로서 dioxane 등 9종류를 사용하여 중공사막의 생성 구조에 미치는 영향을 검토하였다.
물에 대해 수착선택성이 높은 아세트산 셀룰로오스 치밀막(CA막)과 에탄올에 대해 수착선택성이 높은 실리콘 고무막(SR막)을 통한 물(1)/에탄올(2) 이성분 혼합액의 투과증발에 있어서 막의 친화성과 최적 조업조건의 관계를 조사하였다. CA막과 SR막을 제조하여, 이들 막에서의 수착량, 수착선택도, 투과증발 분리도 및 투과증발 속도를 실험으로 구하고 서로 비교하였다. 하류압력의 영향을 Thompson다이아그램을 써서 분석하였고, 공급액 농도와 조업 온도 변화에 따른 수착 및 투과증발 특성을 활동도 계수, 가소화 효과, 활성화에너지 등으로 설명할 수 있었다. CA막을 사용한 물의 분리의 경우에는 물에 대한 투과증발 분리도 ($[\alpha^2_1]_{PV}$) 및 투과증발 속도 모두 하류압력이 낮고, 공급액의 농도가 중간 정도이고, 온도가 높은 조업조건이 유리하였다. 그러나 SR막을 사용한 에탄올의 분리의 경우에는 에탄올에 대한 투과증발 분리도 ($[\alpha^2_1]_{PV}$) 는 하류압력이 높을수록, 공급액 중의 에탄올 농도가 낮을수록, 조업온도가 낮을수록 증가하였지만, 투과증발 속도는 반대의 경향을 나타내었다.
여과가 진행됨에 따라 막의 표면에서 발생하여 여과선속을 저하시키는 케이크층의 형성은 막을 이용한 고-액 분리공정에서 발생하는 가장 큰 문제점의 하나로서 이는 막 분리공정의 경제성을 좌우하는 중요한 인자가 된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 유체와 막 사이의 상대속도를 증가시켜 여과속도를 향상시키는 십자흐름 여과, 즉 CFF(crossflow filtration)에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 그러나 이러한 심자흐름 여과에서도 막과 유체 사이의 상대속도의 증가에 한계가 있고 또한, 막의 기공보다 작은 입자가 막의 기공 내에 침투하여 막을 오염시키는 현상을 예측하기 어렵기 때문에 여과기의 설계에 있어서 많은 문제점이 발생하고 있다. 이에 오염된 막을 재생시키기 위하여 기계적.화학적인 여러 가지 방법들이 개발되고 여과선속을 향상시키는 방법이 꾸준히 연구되어 분리막 기술의 경제성을 향상시켜 왔다. 본 연구에서는 매우 안정된 유동의 하나로서 막 표면의 전단력을 향상시키는 데에 효과가 있다고 알려진 Taylor와류를 응용한 회전막 여과기를 사용하여 여러 가지 크기의 입자에 대한 여과실험을 수행함으로써 이러한 유동이 케이크의 형성에 미치는 영향을 살펴보았다. 또한 여과선속에 영향을 미치는 여러 매개인자를 알아보고 실험결과를 간단한 모델식에 적용해 봄으로써 막의 저항을 예측할 수 있는 모델식으로의 개선 방향을 제시하고자 한다.
투과증발은 일반 막공정과 달리 투과물의 상전이와 이로 인한 체류액의 온도강하가 존재하기 때문에 열전달현상을 간과할 수 없다. 즉 막을 통한 열전달이 다른 막공정에 비해 현저하게 차이가 난다는 것이다. 이러한 현상은 모듈의 길이가 짧거나 모듈을 항온조에 담가 수행하는 실험실 규모의 투과증발조업에서는 거의 발견되지 않는다. 그러나 투과증발장치가 커져 모듈의 항온유지가 블가능하고 사용되는 막도 상업화되어 투과속도가 비교적 큰 것을 사용하는 파일롯 규모의 실험에서는 쉽게 나타나는 현상이다. Rautenbach등이 셀룰로오즈 아세테이트 막을 이용한 물의 투과증발 실험에서 막간 온도강하가 5~12 K정도 일어났음을 보고한 바 있었다. 이때 온도강하는 조업조건에 따라 달라졌으며 유속이 낮을 수록 증가함을 보였다. 본 연구에서는 투과증발이 일어나는 모듈내에서 열전달현상을 열공급비를 정의하여 해석하였으며, 상전이 현상이 막분리효율에 끼치는 영향을 설명하였다.
여러 점막 추출액증 Met-Enk의 효소적 분해는 매우 신속하였고 1차식에 따랐으며 점막측 추출액에서의 분해속도는 직장>눈>질>비강점막의 순이었다. 비강, 직장, 질점막의 점막측 및 장막측 추출액 간의 분해속도에는 유의성 있는 차이는 없었으나 눈점막의 경우 내피측 추출액에서의 분해속도 (1.03 $\times$$10^{-3}$$min^{-1}$)가 표피측 추출액에서보다 현저히 낮았다. 모든 추출액에서 검출된 주요 분해산물은 Tyr 및 Des-Tyr-Met-Enk로 천연 Met-Enk의 점막 추출액중 분해는 주로 aminopeptidase류가 관여되고 있음을 알았으며 Tyr-Gly, Tyr-Gly-Gly등의 분해산물이 소량 출현함으로 보아 endopeptidase류도 분해에 다소 관여하고 있음을 알았다. YAGFM은 Met-Enk보다 분해가 현저히 지연되었으며 그 분해속도도 직장>질>비점막의 순이었다. 이러한 분해는 분해산물로 Tyr이 검출되지 않은점으로 보아 YAGFM의 점막 추출액중 분해는 주로 endopeptidase류가 주로 관여되는 것으로 추정된다.
투과증발(Pervaporation)이란 어원적으로 "permeation"과 "evaporation"의 합성어인데 액체혼합물이 치밀한 비다공질막을 통해 이동하는 동안 증기화되면서 분리되는 막분리 공정이다. 이 공정에서 막 한쪽면은 액체공급액과 접하고 있고 다른 한쪽면은 낮은 투과물의 증기압과 접하고 있는데 낮은 증기압은 진공(vacuum pervaporation)을 가하거나 혹은 불활성의 담체가스(sweep gas pervaporation)를 흐르게 하므로써 얻을 수 있다. 이때 막 내부에 트과증발막공정의 추진력인 화학 포텐셜(chemical potential) 구배가 발생하여 막을 통한 물질투과가 이루어지는데 각 투과성분의 투과속도는 투과성분과 막재료간의 물리화학적 인력에 의해 결정된다.의 물리화학적 인력에 의해 결정된다.
막에 의한 유기액체 혼합물을 분리 하는 방법으로 액/증기 계의 막투과 메카니즘으로 분리, 농축하는 투과증발법(Pervaporation)이 연구되어져 왔다. 이 방법은 공급상이 수용액, 투과상이 기체로써 상변화를 동반하는 과정이기 때문에 분리의 에너지 효율은 증류법에 비해 그다지 높게 기대 되지 않지만 공비점(azotropic point)을 가지는 혼합물이나 비점차가 적어 분해하기가 쉽고 증류법이 불가능한 혼합물의 분리에 많이 쓰여져 왔다. 그러나, 이 방법을 실용화 시키기 위해서는 분리계수 및 투과속도가 큰 막이 필요로 하며 현재 그 연구 개발에 박차를 가하고 있다. 본 강의는 무기재질을 가지는 다공성막을 사용하여 투과증발 분리법에 대한 최근의 연구 동향에 대해서 간략하게 서술하고자 한다.
정밀여과 모세관 막을 이용한 무기 콜로이드 현탁액의 투과유속 감소특성을 검토하였다. 무기 현탁입자의 종류에 따른 투과거동은 알루미나 현탁액의 투과유속이 벤토나이트 현탁액보다 평균 2배정도 컸으며, 운전시간 경과에 따른 투과유속의 감소도 알루미나 현탁액이 벤토나이트 현탁액에 비하여 전체적으로 서서히 감소하는 경향을 보였다. 운전 시간 10분까지의 투과유속 감소율을 나타내는 초기투과유속 감소율은 벤토나이트 현탁액이 알루미나 현탁액보다 더 컸다. 막 투과유속 감소는 케익오염과 세공막힘오염에 기인하며, 막오염 형태에 있어 벤토나이트 현탁액의 세공막힘오염이 알루미나 현탁액 보다 현저히 크게 나타났다. 운전압력 $1.0\;kg_f/cm^2$에서 총 막오염에 대한 성분오염의 비율은 알루미나 현탁액의 경우 완전세공막힘 $9.35\%$, 표준세공막힘 $6.82\%$, 케익여과 $83.832\%$이었다. 순환흐름속도의 증가로 인해 투과유속은 증가하였고, 알루미나 현탁액은 $6.5\%$, 벤토나이트 현탁액은 $13.5\%$ 증가하였다. 세공크기가 $0.34\;{\mu}m$인 막의 투과유속은 세공의 크기가 $0.24\;{\mu}m$인 막보다 컸으며, 세공크기의 증가에 따른 투과유속은 알루미나 현탁액이 1.61배, 벤토나이트 현탁액이 1.76배 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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