Direct Borohydride Fuel Cell은 알칼리 붕소 수소화물의 수용액을 이용하는 연료전지로 연료의 직접 산화반응을 통해 기존의 DMFC(직접 메탄을 연료전지)보다 높은 전류밀도와 OUV(Open Circuit Voltage)를 나타낸다. 또한 액체 연료를 사용하므로 장치 구성이 간단하며, 사용하는 연료가 반응성이 높은 알칼리 붕소 수소화물로 이루어져 있기 때문에 탄화수소 계열의 액체 연료와 달리 전기화학 반응이 비귀금속 전극에서도 쉽게 이루어질 수 있다는 장점을 가지고 있다 하지만 강알칼리 조건에서 전기화학 반응이 진행되므로 이에 적합한 재료로 장치를 구성해야 하며, 액체 상태의 연료가 전해질을 투과하는 현상인 크로스오버 문제를 해결해야 하고, 생성물인 $BO_2$-가 침적되어 전지효율을 떨어뜨리는 것을 방지해야 하는 문제점이 있다. 또한 알칼리 붕소 수소화물이 물과 반응하여 수소를 발생시키는 hydrolysis 반응을 억제하여야 하고 직접 산화반응만이 진행될 수 있도록 전지를 구성해야 연료효율을 높일 수 있다. 따라서 본 연구에서는 수소 생성반응일 hydrolysis 반응은 억제하고 연료의 직접 산화반응만을 진행시키기 위한 전극촉매에 대하여 연구하였다. 일반적인 저온형 연료전지의 전극촉매로 사용하는 Pt등의 귀금속 촉매와, 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 Ni등의 비귀금속 촉매를 그 연구 대상으로 하였으며, 평가 방법으로는 unit cell station을 이용한 단위전지 성능측정 실험과 Potentiostat/Galvanostat을 이용한 half cell 실험을 병행하여 수행하였다.
Ni-PTFE composite plated on graphite (C/Ni-PTFE) and PTFE (PTFE/Ni-PTFE) particles were prepared uniformly by electroless composite plating. The conductivity of C/Ni-PTFE particles was 280 S/m higher than 95 S/m of PTFE/Ni-PTFE particles at same composite plating condition (Ni:35~36 wt%, PTFE:8 wt%). The C/Ni-PTFE particles were formed into the C/Ni-PTFE plate using heat treatment at $350^{\circ}C$ under 10~$1000\;kg/cm^2$. The C/Ni-PTFE plate showed 1) high conductivity of $5.7\;{\times}\;10^4\;S/m$ due to the existence of graphite as conducting aid and the formation of 3-dimensional Ni network 2) good gas diffusion caused by various pore volumes (0.01~$100\;{\mu}m$) in the plate. The plate could be useful for an electrode in an alkaline fuel cell (AFC). The current density of C/Ni-PTFE electrode indicated $84\;mA/cm^2$ at 0.3V and it was 3.0 times higher than that of PTFE/Ni-PTFE electrode.
Ni-plated polytetrafluoroethylene(Ni-PTFE) particles($25{\mu}m$, $500{\mu}m$) were prepared by using nickel electroless plating. The Ni content in Ni-PTFE particles increased with increasing the amount of reduction agent. At about 53 wt% Ni content, $25{\mu}m$ Ni-PTFE particles showed conductivity of 320S/m. The Ni-PTFE particles were formed into the Ni-PTFE plate using heat treatment at $350^{\circ}C$ under $10{\sim}1000kg/cm^2$. The Ni-PTFE plate displayed the high conductivity of 5100S/m due to the formation of 3-dimentional Ni network. The plate was used as an electrode in an alkaline fuel cell(AFC). In terms of the current density, the Ni-PTFE electrode having higher Ni content(53 wt%) showed improved performance.
산소전극 촉매로서 페롭스카이트형 산화물을 사용하여 알칼리형 연료전지에서의 산소환원반응에 관하여 연구하였다. 능금산(malic acid)을 사용하여 고표면적의 페롭스카이트형 $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$(x=0.00, 0.01, 0.10, 0.20, 0.35 및 0.50) 산화물을 제조하였으며, Fe 치환량과 암모니아수 첨가량에 따른 XRD 구조와 비표면적의 변화를 고찰하여 Fe와 암모니아간에 생성되어지는 착화합물이 페롭스카이트로의 구조안정화와 비표면적 증대의 주요임을 알았다. 그리고 페롭스카이트 단일상을 얻기 위해서는 다단계 승온처리가 필요했으며, XRD 실험결과 단순 정입방체상이 형성됨을 확인하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물을 촉매로 사용한 알칼리형 연료전지용 산소전극의 산소환원반응활성을 측정하기 위하여 순환 전압-전류법, 정전압-전류법, 전류단절법 등을 이용하였다. $La_{0.6}Sr_{0.4}Co_{1-x}Fe_xO_3$ 산화물에서 Fe의 치환비가 증가함에 따라, x=0.01에서 최소, x=0.20와 0.35 사이에서 최대의 산소환원활성(전류밀도)을 보였으며, 이와 같은 경향은 표면적의 변화와 무관하였다.
알칼리형 연료전지의 수소극을 제작하기 위해 니켈을 사용하였다. 분극곡선을 측정한 결과 최적의 전해질 농도와 운전온도 조건은 6N KOH와 $80^{\circ}C$였다. 다양한 양의 PTFE 현탁액을 첨가하며 제조한 수소극에서의 전도도와 겉보기기공도 및 전류밀도를 비교한 결과 10wt%의 PTFE를 첨가하는 경우가 가장 적당함을 알았다. CO 화학흡착량으로부터 표면적을 구했으며 10wt%의 PTFE를 침적시키고 $340^{\circ}C$에서 소결시켜 제조한 수소극의 경우 $200mA/cm^2$ 이상의 전류밀도를 나타내었다. 전극의 표면구조를 SEM으로 관찰하였고 cold pressing, hot pressing, rolling 및 calendering 방법 등의 전극제작방법에 따른 전기화학적 특성을 고찰하였다.
알칼리형 연료전지의 수소극 촉매로 사용되는 Raney 니켈의 제조방법과 조촉매 첨가에 따른 전극특성을 전기화학적 방법을 통하여 고찰하였다. Raney 니켈은 소결온도를 $700^{\circ}C$로 하고 니켈 대 알루미늄의 함량비를 중량비 60:40으로 하여 제조한 것이 전극성능이 우수하였다. 조촉매로 티타늄을 첨가하면 촉매활성과 전극특성이 증가함을 알았으며 특히 2w/o의 티타늄이 첨가된 전극이 2.4A/g의 가장 우수한 질량활성을 갖고 있었고 이때의 촉매의 평균 입자크기는 $5.8{\mu}m$였다. 임피던스법에 의해 전극반응의 거동을 평가하였으며 티타늄이 2w/o 첨가된 전극에서의 저항값과 capacity를 측정한 결과 $0.3{\Omega}cm^2$, $0.42F/cm^2$을 나타내었다.
콜로이드 방법에 의해 은입자를 카본블랙에 담지시켜 알칼리형 연료전지의 산소극의 촉매로 사용하였다. $AgNO_3$와 $NaBH_4$의 혼합용액에 sodium dodecyl benzenesulfonate를 첨가하여 콜로이드 용액을 만들었고 이를 전기영동법으로 확인하였다. 입자크기에 대한 전극성능의 영향과 화학흡착을 고찰한 결과 $200{\AA}$의 촉매로 제조한 전극이 가장 우수하였으므로 이를 위해 계면활성제의 첨가효과, 담지시의 교반시간과 담체로 사용되는 카본의 분산성에 따른 은입자의 응집현상을 검토하였다. 열처리 효과에 의한 입자 크기의 증가를 고려할 때 계면활성제의 첨가량을 $10mg/{\ell}$으로 하고 9시간 교반하여 $100{\AA}$의 입자크기를 갖는 촉매를 제조한 뒤 이를 이용하여 전극을 제작하는 것이 가장 좋았다. 또한 카본블랙을 초음파 분산기로 분산시키는 경우 30초 이후에는 재응집현상이 일어남을 알 수 있었다.
알칼리형 연료전지용 라니니켈 수소극에서 카본블랙이 전극 성능 및 촉매층 구조에 미치는 영향을 전기화학적 방법과 질소 흡착법등을 이용하여 조사되었다. 본 연구에서 라니니켈 수소극 촉매층의 최적 카본블랙 함량은 2wt% 였다. 카본블랙의 첨가는 한계전류밀도를 증가시켰으며, 이는 기액접촉면적의 증가에 기인한 것으로 사료된다. 또한 한계전류밀도에서의 속도결정단계는 수소가 기액접촉면에서녹는 단계일 가능성이 높은 것으로 조사되었다.
[ $H_2-O_2$ ] 알칼리형 연료전지용 수소극으로서 아크융해법으로 제조된 Brewer-Engel type의 Co-Mo$(35\;wt\%)$ 및 Ni-Mo$(35\;wt\%)$ 금속간화합물 전극의 전기화학적 안정성이 조사되었다. $N_2$가스로 용존산소를 제거한 $80^{\circ}C$ 6N KOH 전해질 내에서 금속간화합물 전극의 전기화학적 안정성에 미치는 전해질의 농도 및 온도의 영향이 조사되었다. 또한, AFC의 정상 작동조건하에서는 Co-Mo및 Ni-Mo전극의 전기화학적 안정성에 대한 분극전압(과전압)의 영향이 논의되었다. Co-Mo전극은 Ni-Mo전극에 비하여 낮은 전기화학적 안정성을 보였다. 수소가스 평형전위로부터 낮은 양분극 과전압 하에서 Co-Mo전극에서는 Co와 Mo의 용해가 동시에 일어났다. 그러나, Co는 Mo에 비하여 급격히 용해되었다 높은 양분극 과전압에서는 전극표면에 $Co(OH)_2$ 부동태 피막이 형성되었다. Ni-Mo전극의 경우에는 Mo의 용해반응이 치밀한 $Ni(OH)_2$, 부동태 피막형성에 의하여 억제되어 우수한 전기화학적 안정성을 보였다.
Raney nickel 촉매를 이용하여 알칼리형 연료전지의 수소극을 제작하였다. $700^{\circ}C$에서 소결한 Raney nickel로 제작한 수소극의 경우 가장 좋은 전극성능을 갖는 $450mA/cm^2$의 전류밀도를 나타냈으며 이때의 평균촉매입자 크기는 $90{\AA}$이었다. CO-chemisorption 측정 및 분극곡선과 Tafel slope를 통하여 PTFE의 첨가량에 대한 전극의 전기화학적 성능을 고찰하였다. CO-chemisorption 측정 결과 5wt%의 PTFE가 첨가되었을 때 최고값을 갖는 것이 확인되었으나 전극에서의 전류밀도와 Tafel slope를 비교한 결과 10wt%의 PTFE를 첨가하는 경우가 가장 적당함을 알았다. Raney nickel제조시 nicke과 aluminum의 함량비는 60:40의 경우에 가장 좋은 전극 특성을 나타내었으며 담지량은 $0.25g/cm^2$의 경우가 적당하였다. 전극제조시 촉매층의 press압 및 촉매층과 기체확산층과의 접합시의 Press압에 대한 영향도 검토하였다. 또한 촉매의 표면 구조를 SEM으로 관찰하였으며 활성화시간 및 열처리 온도 등 여러가지 조건에 대한 전극의 영향도 고찰하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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