실리콘 나노잉크를 이용한 프린팅 공정을 적용하여 결정질 실리콘 박막을 제조하였으며, 다양한 공정조건에 따른 박막의 특성을 연구하였다. 기존의 실리콘 박막형 제조 기술은 고가의 진공프로세스이므로, 비진공 프린팅 공정의 대체를 통하여 박막 태양전지의 제조원가를 획기적으로 절감할 수 있다. 실리콘 나노입자는 저온 플라즈마를 사용하여 합성하였으며, 스핀코팅 (spin coating), 드롭핑 (dropping), 딥핑 (dipping) 등의 프린팅 공정을 이용하여 단결정 실리콘 웨이퍼 위에 박막을 형성하였다. 사용된 실리콘 나노입자는 10 ~ 50 nm 의 크기와 단결정 구조를 갖는다. 이러한 실리콘 나노입자는 Propylene Glycol 용매에 분산시켜 하부기판에 프린팅 하였다. 이렇게 증착된 나노입자들은 $600{\sim}1000^{\circ}C$의 온도와 다양한 분위기에서 열처리되어 고밀도화 되었다. 제조된 실리콘 박막의 물성 분석은 SEM, EDX, 그리고 X-ray 회절 측정을 통하여 수행되었다.
단분산 결정질 실리콘 나노입자 (<10 nm)는 양자점 효과로 인한 선택적 파장 흡수가 가능하므로 태양전지 분야에 응용 가능성이 크다. 특히 입경의 크기가 작아지면 부피대비 표면적이 넓어지기 때문에 태양빛 흡수 면적이 증가한다. 따라서 입자의 크기는 태양전지에서 효율을 결정하는 중요한 요소 중 하나이다. 이러한 이유에서 plasma arc synthesis, laser ablation, pyrolysis 그리고 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등이 실리콘 나노입자를 합성하는데 연구되어 왔으며, 특히 PECVD는 입자 생성과 동시에 균일한 증착이 이루어질 수 있기 때문에 태양전지 제작 시 공정 효율을 높일 수 있다. PECVD를 이용한 나노입자 합성에서 입경을 제어하는데 중요한 전구물질은 Ar과 SiH4가스이다. Ar 가스는 ICP (Inductively Coupled Plasma) 챔버 내부에 가해준 전력을 통해 가속됨으로써 분해되어 Ar plasma가 생성된다. 이는 공급되는 SiH4가스를 분해시켜 핵생성을 유도하고, 그 주위로 성장시킴으로써 실리콘 나노입자가 합성된다. 이때 중요한 변수 중 하나는 핵생성과 입자성장시간의 조절을 통한 입경제어 이다. 또한 공급되는 가스의 유량은 입자가 생성될 때 필요한 화학적 구성비를 결정하므로 입경에 중요한 요소가 된다. 마지막으로 공정압력은 챔버내부의 plasma 구성 요소들의 평균 자유 행로를 결정하여 SiH4가 분해되어 입자가 생성되는 속도와 양을 제어한다. PECVD를 이용한 실리콘 나노입자 형성의 주요 변수는 RF pulse, 가스(Ar, SiH4, H2)의 유량, Plasma power, 공정압력 등이 있다. 본 연구에서는 RF (Radio Frequency) PECVD방법을 이용하여 실리콘 나노입자를 만드는데 필요한 여러 변수들을 제어함으로써 이에 따른 입경분포 차이를 연구하였다. 또한 SEM (Scanning Electron Microscopy)과 SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)를 이용하여 각 변수에 따라 생성된 나노입자의 입경과 농도를 분석하였다. 이 중 plasma power에 따른 입경분포 측정 결과 600W에서 합성된 실리콘 나노입자가 상당히 단분산 된 형태로 나타남을 확인할 수 있었고 향후 다른 변수의 제어, 특히 DC bias 전압과 열을 가함으로써 나노입자의 결정성을 확인하는 추가 연구를 통해 태양전지 제작에 응용 할 수 있을 것으로 예상된다.
실리콘은 반도체 산업에 이용되는 주된 물질로, 원가, 기능성, 신뢰도 등의 면에서 이점을 가지고 있기 때문에 실리콘칩 위에 기존의 전기적 소자와 광전기적 소자들을 집적하고자 하는 노력이 계속되고 있다. 특히 실리콘 나노결정 (nc-Si)으로부터 가시광 방출을 관측한 이래, 이를 기반으로 한 광학적 능동매질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 최근에는 nc-Si을 이용한 LED와 어븀이 첨가된 nc-Si을 이용한 nc-Si/silica 광 도파로 광증폭기에서의 광학적 이득이 보고 된 바 있다. (중략)
1차원 양자 구속 효과로 인해 우수한 전하 전송 특성을 갖는 나노선을 차세대 전자소자에 응용하기 위한 일환으로, 실리콘 기판 상에 동일한 실리콘 나노선을 성장하고 이의 미세구조 특징을 분석하였다. 실리콘 나노선은 Au 시드층을 형성한 후 화학기상증착법을 이용한 VLS (vapor-liquid-solid) 공법으로 성장시켰으며, 시드층의 크기에 따른 나노선의 구조 특성을 이미지 프로세싱을 통해 통계분석하였다. 성장된 실리콘 나노선의 결정구조와 성분을 고해상도 투과전자현미경과 EDAX를 이용하여 분석하였으며, 성장 온도 조건에 따른 나노선의 morphology 특성도 실시하였다. 그 결과 Au 시드층의 성분이 나노선과 기판의 계면에서 상당 부분 잔류함과, 성장된 나노선에는 쌍정 결함(twin defect) 등의 결정구조 변화가 수반됨을 알 수 있었다. 또한 금속 시드층의 평균 입도와 성장 온도 및 소스 가스 유량 조절함으로써 실리콘 나노선의 직경과 길이를 최적화 할 수 있었다. 이를 통해 향후 공정 스케일 다운의 한계 상황에 도달하고 있는 반도체 트랜지스터 소자를 대체할 수 있는 나노선 반도체 소자에 대한 공정기술 개발과 이를 이용한 다양한 응용 분야도 동시에 제시할 수 있게 되었다.
태양전지와 박막 트랜지스터를 위한 유망한 재료로서 수소화된 비정질 실리콘과 나노결정 실리콘 박막이 관심을 받아 왔다. 특히, 수소화된 나노결정 실리콘 박막은 비정질 대비 높은 방향성과 조밀한 구조 덕에 박막 태양전지나 TFT(Thin film transistor) 소자의 성능 향상에 기여할 수 있는 물질로 연구되고 있다. 이러한 박막들은 보통 $SiH_4$같은 Si을 포함한 가스에 다량의 $H_2$를 희석시켜 플라즈마 화학 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)에 의해 성장된다. 이러한 CVD증착 방식을 이용하여 결정화된 박막을 얻기 위해서는 대개 높은 수소 희석비를 이용하는 것이 일반적이나, 이러한 공정 방식은 실리콘이 결합되어야 할 결합위치에 bonding energy가 더 높은 수소의 결합을 촉진하게 된다. 이러한 특성은 박막 태양전지에서 효율을 떨어뜨리는 주요 요소로 작용하고 있다.(1) 본 연구에서는 수소의 결합 확률을 낮춘 결정화된 박막을 성장시키기 위해 수소를 대신하여 헬륨을 희석가스로 사용하여 박막을 증착하고 그 특성을 분석해 보았다. 박막의 구조적 특성, 결정화도(Xc), 플라즈마 내 활성 라디칼(Active radical in plasma), Si-H결합 특성, 전도도(Conductivity)와 같은 박막 특성을 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy), 라만 분광기(Raman spectroscopy), 광 방출 분광기(OES, Optical Emission Spectrocopy), 적외선 분광기(FT-IR, Fourier Transform-Infrared Spectroscopy), Keithley measurement kit이 사용되었다. 수소를 대신하여 헬륨을 사용함으로써 동일 결정화도 대비 10%이상 낮은 microstructure factor 값을 얻을 수 있었으며 인가되는 RF 전력을 140W까지 증가시켰을 때 약 80%의 결정화도를 관찰할 수 있었다.
최근 무전해 식각법을 이용한 실리콘 나노와이어 합성이 다양한 각도에서 이루어지고 있다. 무전해 식각법을 통한 나노와이어 합성은, 단결정 실리콘 기판에 촉매를 올려 기판을 식각할 수 있는데, 이 방법을 이용하여 넓은 면적의 수직방향으로 배열된 10 ~ 300nm 지름의 단결정 실리콘 나노와이어를 합성할 수 있다. 본 연구에서는 무전해 식각법으로 boron이 도핑된 p-type실리콘 기판을 식각하여 실리콘 나노와이어를 합성하였고, 단일 나노와이어의 field-effect transistor(FET) 소자가 가지는 전기적 특성에 대하여 분석하였다. 특히 무전해 식각법을 이용하여 나노와이어를 합성할 때, 촉매로 사용되는 Ag particle이 나노와이어에 미치는 영향에 대해서 분석해 보았다. FET 소자의 게이트 절연막은 가장 일반적으로 사용되는 SiO2 (300nm)와 고유전체로 잘 알려진HfO2(80nm)를 사용하여 전기적 특성을 비교하여 보았다. 한편, HfO2 박막은 atomiclayer deposition(ALD)장비를 이용하여 증착하였다. 합성된 실리콘 나노와이어의 경우 X-ray diffraction(XRD)로 결정성을 확인하였으며, high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)으로 결정성 및 나노와이어의 표면 형태를 확인하였다. 전기적 특성은 I-V 측정을 통하여 Ion/Ioff ratio, 이동도, subthreshold swing, subthreshold voltage값을 평가하였다.
실리콘 나노결정 박막은 Nd:YAG 레이저를 사용한 펄스레이저 증착법으로 p형 (100) 실리콘 기판위에 형성되였다. 증착 후, 다양한 분위기 가스와 $400^{\circ}C$에서 $800^{\circ}C$까지 범위의 여러 온도에서 후열 처리가 수행되었다. 후열 처리가 끝난 시료 중 일부는 혼합가스(95 % $N_2$ + 5 % $H_2$)에서 한시간 동안 수소 passivation을 수행하였다. 실온에서 강한 청자색 photoluminescence (PL)을 관찰할 수 있었다. 이 논문에서 우리는 다양한 후열처리 조건과 수소 passivation 효과에 따른 PL 특성 변화를 제시하고, 이 결과를 통해 실리콘 나노결정 박막의 발광 메카니즘을 간접적으로 유추하였다.
열필라멘트 화학증착공정(Hot Wire Chemical Vapor Deposition)에서 기상 에서 생성되는 하전된 실리콘 나노입자와 저온결정성 실리콘박막 증착의 연관성을 압력의 변화에 따른 상호비교를 통해 조사하였다. 필라멘트 온도는 $1800^{\circ}C$로 고정시키고 0.3~2 torr의 범위에서 공정 압력을 변화시키면서 증착하였다. 압력이 증가함에 따라 증착된 실리콘 박막의 결정화도는 증가하였으며, 증착속도는 감소하였다. 반응기 압력에 따른 기상에서 생성되는 나노입자의 크기분포의 변화를 조사하기 위하여 탄소막이 코팅된 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 그리드 위에 실리콘 나노입자를 포획하고 관찰하였다. 포획된 실리콘 나노입자의 크기분포와 개수농도는 압력이 증가함에 따라 감소하였다. 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 나노입자는 결정성 구조를 보였다. 압력이 증가함에 따라 나노입자의 크기가 감소하고 개수농도가 감소하는 것은 증착속도의 감소와 관련됨을 알 수 있다. 한편, 공정압력 증가에 따른 나노입자의 크기분포 및 개수농도 감소와 증착속도의 감소는 일반적으로 알려진 기상에서 석출하는 고상의 평형석출량(equilibrium amount of precipitation)이 압력의 증가함에 따라 증가한다는 사실과 일치하지 않는다. 이러한 압력경향성은 Si-H 시스템이 0.3~2 torr의 압력 영역에서 retrograde solubility를 갖는 것을 의미한다. 나노입자의 하전여부, 크기분포 및 개수농도를 측정하기 위하여 입자빔질량분석장비(Particle Beam Mass Spectroscopy)를 이용하였다. 그 결과, 실리콘 나노입자는 양 또는 음의 극성을 가진 하전된 상태임을 확인하였고, 투과전자현미경(TEM) grid에 포획한 실리콘 나노입자의 크기와 경향성이 일치하였다. 이는 나노입자가 저온의 기판에서 핵생성되어 성장하여 생성된 것이 아니라 열필라멘트 주위의 고온영역에서 생성된 것을 의미한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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