셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성된 목질계 바이오매스를 이용한 가스화의 경우 30%의 리그닌 성분이 열에 안정한 상태인 타르로 형성되면서 가스화 후단공정에서의 정제, 발전 등에 직접 사용하기 어려우며, 가스화 효율을 저하시키는 원인이 된다. 이의 문제 해결을 위하여 본 연구에서는 촉매를 이용한 수증기 개질 반응을 통하여 타르를 합성가스로 개질시킬 수 있는 방법을 모색하기 위하여 다양한 온도, 촉매, 스팀 주입량 및 촉매크기에 따른 전환율, 생성가스 특성을 알아보았다. 타르 대상 물질로는 타르 내 상당부분을 차지하고 있는 톨루엔을 이용하였다. 일반적으로 반응온도, 스팀 주입량이 증가할수록 수소 생성량이 증가하였으며, 지르코니아로 증진된 니켈 촉매의 경우 600$^{\cdot}C$ 에서도 100%의 높은 전환율을 보였다. 일반적인 가스화기에서 배출되는 타르의 농도보다 10배 높은 조건에서도 100%의 높은 전환율을 얻을 수 있었으며, 이를 통하여 실제 공정으로의 적용시에도 후단 공정의 부담을 줄일 수 있는 개질기로 적용 가능할 것으로 보인다.
본 실험에서는 상압 유동층 반응기 (0.1 m-1.D x 1.6 m-high) 에서 호주탄의 가스화반응 특성을 공기와 스팀을 사용하여 살펴보았다. 유동화 속도 (2-5 u$_{mf}$), 공기/석탄비(1.6-3.2), 스팀/석탄비 (0.63-1.26), 그리고 반응 온도 (750 - 90$0^{\circ}C$) 가 생성 가스의 조성, 발열량, 수율 및 탄소 전환율에 미치는 영향을 고찰하였다. 입자 비산속도는 유동화 속도가 증가함에 따라 증가하였으나, 층온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 생성가스의 발열량 및 탄소 전환율 그리고 가스 수율은 유동화 속도 및 층 온도가 증가함에 따라 증가하였으나, 발열량은 공기/석탄비가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다.
경질올레핀을 제조하기 위한 n-옥탄의 접촉분해반응에서 H-ZSM-5 촉매의 소성 및 스팀 처리 영향을 $550{\sim}750^{\circ}C$ 범위에서 조사하였다. 소성 및 스팀 처리 온도를 높이면 H-ZSM-5 촉매의 비표면적, 기공부피 및 강산점이 줄어들었다. $650^{\circ}C$ 이상에서 스팀 처리는 제올라이트 구조 내 알루미늄의 탈알루미늄화 및 미세기공의 붕괴로 강산점이 소멸되어, 미세 기공부피가 줄어들며 입자 간 결합에 의한 중기공이 형성되었다. $^{27}Al$ 및 $^{29}Si$ MAS NMR 스펙트럼으로부터 스팀 처리로 발생하는 탈알루미늄의 과정을 검토하였다. 제올라이트 격자의 알루미늄이 사면체 배위구조 알루미늄 ${\rightarrow}$ 5개 배위구조 알루미늄 ${\rightarrow}$ 팔면체 배위구조 알루미늄으로 변화과정을 거침을 알 수 있었다. n-옥탄 접촉 분해반응의 전환율, 경질올레핀 수율 및 에틸렌/프로필렌 비가 H-ZSM-5의 소성 및 스팀 처리 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, 스팀 처리는 소성 처리보다 활성저하 정도가 더욱 심하여 $750^{\circ}C$에서 24시간 스팀 처리 후에는 H-ZSM-5가 촉매로서의 기능을 상실하여 열분해반응에 근접하는 전환율, 경질올레핀 수율 및 에틸렌/프로필렌 비의 결과를 나타내었다.
합성천연가스(SNG: Synthetic Natural Gas)를 얻기 위해, 석탄 가스화로부터 얻은 합성가스는 일반적으로 수소와 일산화탄소의 비가 3.0($H_2$/CO)이 되도록 수성가스전환(WGS)반응을 거친 후 메탄화반응기로 유입되며, 가능하면 낮은 온도에서 메탄 전환율이 높은 메탄화 반응의 특성상 강한 발열반응이 수반되므로 이를 낮추는 것이 중요하다. 또한, 최종생성물내의 메탄 농도를 높이기 위해 WGS 이후 탈황과 동시에 이산화탄소를 제거하기 위한 공정이 요구된다. 본 연구에서는 정제된 합성가스의 WGS와 이산화탄소 제거가 생략된 공정을 개발하기 위해, 상업용 촉매에 대하여 수소의 농도가 낮은 합성가스를 이용하여 스팀과 이산화탄소에 대한 메탄화반응 특성을 평가하였다. 또한, 이산화탄소의 존재여부에 따라 스팀으로 메탄화반응과 WGS가 동시에 일어날 수 있는 최적의 운전조건을 얻고자 하였다.
미활용 저급자원인 석유코크스를 대상으로 고순도의 수소 생산을 위한 수성가스전이반응에 적용가능성을 확인하기 위하여 Cu/ZnO/MgO/Al2O3 (CZMA) 촉매를 공침법을 사용하여 제조하였다. 제조된 촉매는 BET, H2-TPR을 사용하여 분석되었다. 촉매의 반응성 테스트는 고농도의 CO를 포함하는 합성가스로부터 단일 Low Temperature Shift 반응을 거치는 경우와 High Temperature Shift 반응을 거친 후 스팀의 응축 없이 즉시 LTS 반응을 거치는 두 가지의 경우를 비교 및 분석하였다. 두 조건에서 steam/CO 비, 유량 및 유속, 온도에 따른 반응특성을 확인하였다. 전환된 저농도의 CO와 스팀이 응축 없이 LTS로 즉시 주입되는 경우 많은 양의 스팀이 존재함에도 불구하고 대부분의 조건에서 다소 낮은 CO 전환율을 나타냈다. 또한 steam/CO비, 온도 및 유속에 대한 영향이 크게 나타나 최적의 조업조건을 결정하기에 추가적인 분석이 요구되었다. 반면, 고농도의 CO 기체를 포함하는 조건에서는 탄소침적 또는 촉매의 활성 저하가 나타나지 않았으며 대부분의 조건에서 높은 CO 전환율을 나타내었다. 결론적으로 Cu/ZnO/MgO/Al2O3 촉매를 적용하여 고농도의 CO를 포함하는 합성가스 조성에서 적절한 조업조건을 적용시키면 단일 LTS 반응을 적용해도 고농도의 CO를 CO2로 충분히 전환 가능함을 확인하였다.
스팀처리된 모더나이트인 $SM_{6.5}$와 $SM_{6.5}$를 불화수소산처리한 경우($FM_a$) 그리고 $SM_{6.5}$를 불화수소산처리후 다시 스팀처리한 경우($FM_b$)인 세 형태의 변형된 모더나이트를 제조하였다. 이들 시료의 특성을 연구하였으며 고정층 반응기에서 진공가스유의 촉매 분해반응을 실시하였다. 시료의 특성은 XRF와 XPS로 평균과 표면의 원소조성을 구하였고 XRD로 단위격자 상수를 측정하였다. 그리고 질소가스의 흡/탈착에 의해 세공성을 구하였고 피리딘흡착에 의한 IR에 의해 표면의 산성질을 측정하였다. 낮은 실리카/알루미나비를 가진 $SM_{6.5}$는 산량은 많지만 세공용적중 85% 정도가 미세공이었다. $SM_{6.5}$를 불화수소산처리한 경우는 $SM_{6.5}$에 비해 산량은 감소하였지만 세공성은 우수하였다. 이 불화수소산처리된 것을 더욱 많은 중세공의 형성을 위해 다시 스팀처리한 경우는 탈알루미늄에 의해 산량은 급격히 감소하지만 미세공이 중세공으로의 전환에 의해 중세공은 급격히 발달되었다. 이들 촉매상에서 큰 분자인 진공가스유의 분해반응에 의해 얻은 전화율과 가솔린, 등유+경유 그리고 옥탄가가 높은 가지달린 방향족 화합물의 수율은 산량은 크지만 미세공 구조인 $SM_{6.5}$ 보다는 이를 불화수소산처리한 경우가 산량은 감소하였지만 세공성이 우수하여 향상되었으며 $SM_{6.5}$를 불화수소산처리한 것을 다시 스팀처리한 경우가 중세공경의 발달로 더욱 우수하였다. 이로부터 모더나이트상에서 큰 분자인 진공가스유의 분해반응은 반응물질의 세공내로 확산의 한계 때문에 세공구조의 영향이 큼을 알 수 있었다.
In the near future, with the urgent requirement of environmental protection, hydrogen based energy system is essential. However, at the present time, most of the hydrogen is produced by reforming, which still produces carbon dioxide. This study proposes a high-power electrolytic hydrogen production system based on solid oxide electrolysis cell with no harmful emissions to the environment. Besides that, the parametric study and optimization are also carried to examine the effect of individual parameter and their combination on system efficiency. The result shows that the increase in steam conversion rate and hydrogen molar fraction in incoming stream reduces system efficiency because of the fuel heater power increase. Besides, the higher Faraday efficiency does not always result a higher system efficiency.
2020년까지 대형 CCS (Carbon Capture and Storage) Demo Plant 시장 (100MW 이상) 이 형성될 전망이다. 발전 부문에서 대규모 CCS 실증 프로젝트는 총 44개이며 연소전(41%), 연소후(28%), 순산소(3%) 프로젝트가 계획되어 있다. 순산소 연소 기술은 실증진입단계, 연소후(USC) 기술은 상용화 추진단계, 연소전 (IGCC) 기술은 실증완료 이후 상용화 진입 단계이다. IGCC 발전의 석탄가스화 기술은 타 산업분야에 서 상용화 되어있어 기술신뢰성이 높다. IGCC 단위설비 기술 개발을 통한 성능개선 및 비용절감에 대한 잠재력을 가지고 있기 때문에 미래의 석탄발전기술로 고려되고 있다. IGCC 기술은 가장 상용화에 앞서있지만 아직까지 IGCC+CCS 대형 설비가 운전된 사례가 전 세계적으로 없으며 미국 EPRI 등에서 Feasibility Study 단계이다. 현재 국책과제로 수행중인 300MW급 태안 IGCC 플랜트를 대상으로 향후 CCS 설비를 적용했을 경우에 대해 기술 타당성 검증을 목적으로 IGCC+CCS 모델링을 수행하였다. 모델링은 스크러버 후단의 합성 가스를 대상으로 하였다. Water Gas Shift Reaction (WGSR) 공정 및 Selexol 공정을 구성하여 최종 단에서 수소 연료를 생산할 수 있도록 하였다. WGSR 공정은 Co/Mo 촉매반응기로 구성되었다. WGSR 모델링을 통하여 주입되는 스팀량 (1~2 mol-steam/mol-CO) 및 온도 변화 ($220-550^{\circ}C$)에 따른 CO가스의 전환율을 분석하여 경제적인 설계조건을 선정하였다. Selexol 공정은 $H_2S$ Absorber, $H_2S$ Stripper, $CO_2$ Absorber, $CO_2$ Flash Drum으로 구성된다. Selexol 공정의 $CO_2$와 $H_2S$ 선택도를 분석 하였으며 단위 설비별 설계 조건을 예측하였다. 모델링 결과 59kg/s의 합성가스($137^{\circ}C$, 41bar, 가스 조성은 $CO_2$ 1.2%, CO 57.2%, $H_2$ 23.2%, $H_2S$ 0.02%)가 WGSR Process를 통해 98% CO가 $CO_2$ 로 전환되었다. Selexol 공정을 통해 $H_2S$ 제거율은 99.9%, $CO_2$제거율은 96.4%이었고 14.9kg/s의 $H_2$(86.9%) 연료를 얻었다. 모델링 결과는 신뢰성 검증을 통해 IGCC+CCS 전체 플랜트의 성능예측과 Feasibility Study를 위한 자료로 활용될 예정이다.
포항산업과학연구원(RIST, Research Institute of Industrial Science & Technology)-고등기술연구원(IAE, Institute for Advanced Engineering)에서 제안한 합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG) 제조공정(3개의 단열반응기와 1개의 등온반응기로 구성됨)에서, 합성가스와 함께 스팀을 공급함으로써 메탄화반응과 수성가스전환반응을 동시에 반응시켜 촉매층의 온도와 촉매 비활성화를 제어하였다. SNG 공정개발을 위해 본 연구에서는, 포항산업과학연구원에서 제조한 니켈계 촉매를 사용하여 낮은 $H_2/CO$ 비($CO_2$ 22% 포함) 조건에서의 메탄화반응 특성을 평가하였다. 운전조건(1차 단열반응기의 $H_2O/CO$ 비, 4차 등온반응기의 운전온도 범위 등)은 이전의 연구 결과를 반영하였으며, 동일한 조건을 유지하면서 파일럿 규모의 SNG 공정을 운전하였다. 그 결과, 파일럿 규모의 SNG 공정은 안정적으로 운전되었으며, CO 전환율 100%, $CH_4$ 선택도는 96.9% 그리고 $CH_4$ 생산성은 $660ml/g_{cat}{\cdot}h$의 값을 얻었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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