환경문제에 대해 오래 전부터 관심을 가져온 선진국은 잉크의 수성화에 주력하여 왔으며, 그 결과 이미 수용성 소재의 양산체재에 들어가 수성 원료 사업을 대형화하는 추세에 있다. 이에 한화석유화학 중앙연구소에선 스티렌/아크릴계 수용성 High Solid 수지를 개발하여, 수성 잉크용 분산제, Resin Fortified Emulsion (RFE), UV Resist 잉크, 수성코팅제, 바닥광택제 등에 적요하기 위한 응용기술을 개발하였다. 본 연구는 수성 잉크의 주요 구성 성분인 grinding vehicle. let-down vehicle로 사용되는 수용성 High Solid 수지 (SAA 수지) 및 이를 이용한 에멀젼 수지의 합성과 수성 잉크로의 응용에 대한 것이다. SAA(HCC Soluryl Resin) 수지는 구조적으로 Styrene, Alpha-methyl Styrene, crylic Acid의 삼원공중합체이며 약 70%의 소수성 물질과 30%의 친수성 물질이 Random 하게 중합되어 있으며 약 5000∼15000정도의 낮은 분자량을 가진 물질로, 고고형분에서도 낮은 점도를 유지하기 위하여 분자량과 좁은 분자량과 좁은 분자량을 가지는 수지를 연속벌크중합방법으로 합성하였다. 또한 이를 고분자 유화제로서 사용하여 수지보강 에멀젼수지 (RFE 수지, HCC Soluryl Emulsion) 를 제조하는데 사용하였으며, SAA수지 및 RFE수지를 수성잉크용 분산제, 잉크 바인더용으로 적용하였다.
코팅(coating) 산업에서 유기 용제의 방출 감소를 유도하는 환경 규제에 부응하기 위하여 환경 친화적인 수용성 에폭시 수지가 개발되어 왔다. 각 개발 단계를 거칠 때마다 전 단계의 부족한 기술을 보완하기 위하여 새로운 수용성 에폭시 수지가 개발되어 왔다. 처음엔 수용성 에폭시 수지는 콘크리트 공사(masonry)에 주로 사용되었으며, 제2세대에는 콘크리트 공사뿐만 아니라 금속 표면을 보호하는 분야에도 이용되어져 왔다. 제3세대 수용성 에폭시 수지는 내식성(corrosion resistance)을 좋게 하고 휘발성유기물질(volatile organic compound)의 수준을 낮게 해주는 장점이 있어 고성능의 표면 코팅 프라이머(primers)를 제조하는데 이용되고 있다. 이 논문은 당사에서 최근에 개발한 수용성 에폭시 수지를 이용하여 에폭시 프라이머를 배합할 수 있는 중요한 가이드라인을 제시했다. 정확한 에폭시 수지-경화제 시스템을 확립하기 위하여 에폭시 수지와 경화제의 비율을 최적화하는데 중점을 두었다.
본 연구에서는 방화용 실란트의 첨가제로 사용되는 팽창흑연의 부피팽창률과 경도특성을 개선하기 위해 팽창흑연에 다양한 수지를 코팅한 후 그 특성을 고찰하였다. 수지의 코팅률을 나타내는 평균코팅두께는 수지의 건조속도와 점도의 영향으로 초산비닐계수지 > 아크릴수지 > 우레탄수지 > 수용성라텍스의 순으로 크게 나타났다. 또한 수지의 종류에 따라 코팅된 팽창흑연의 부피팽창률은 우레탄수지 > 수용성라텍스 > 아크릴수지 > 초산비닐계수지의 순으로 컸으며, 경도는 초산비닐계수지 > 아크릴수지 > 수용성라텍스 > 우레탄수지의 순으로 증가함을 알 수 있었다. 이는 코팅처리를 하지 않은 팽창흑연에 비해 부피팽창률은 감소하나 경도가 현저하게 증가되어 방화첨가제로 사용이 가능함을 알 수 있었다. 반응표면분석법에 의한 최적화실험 결과 아크릴수지의 최적코팅 조건은 수지의 첨가량 37.6 wt%과 코팅 교반속도 441.4 rpm이었다.
본 연구에서는 무용제 타입의 알킬(alkyl)기를 가진 친수성 4차 암모늄염인 대전방지제(Ultramer 5530)를 합성, 유/무광 수용성 수지와 배합하여 PVC 바닥재에 열경화 코팅을 행하였다. 대전방지 코팅액은 Ultramer 5530을 광택조절이 가능한 유/무광 수용성 수지에 무게 기준으로 5-20 wt%(이하 ‘part’로 표기)범위로 첨가, 배합하여 제조하였다. 대전방지 코팅 처리전 PVC 바닥재의 표면저항은 10/sup 12/Ω이었으나 코팅 후 표면저항은 유광 수지의 경우 최대 10/sup 8/Ω, 무광 수지의 경우 최대 10/sup 6/Ω까지 감소하였다. 유/무광 수지 모두 경화조건에 관계없이 일반적으로 Ultramer 5530의 첨가량이 증가할수록 코팅된 PVC 바닥재의 표면저항은 현저히 감소하였다. 경화온도 l00℃에서 1분간 경화한 콜이도막은 Ultramer 5530의 첨가량이 증가함에 따라 전기저항이 현저하게 감소하였으나 경도 및 부착률 등의 코팅도막 물성이 현저히 저하됨을 알 수 있었다. 이러한 물성 저하는 경화온도를 80℃로 낮추고 경화시간을 20분으로 늘리면 해결할 수 있었다. 본 연구결과, PVC 바닥재의 표면에 형성된 코팅도막의 물성은 Ultramer 5530의 첨가량을 8 part로 하고 120℃에서 1분간 열경화를 시켰을 때 가장 좋았다.
본 연구에서는 페놀수지 SMC 제조에 사용되는 수용성 레졸형 페놀-포름알데히드 수지의 열안정성과 경화 발열반응 피크의 변화에 미치는 경화온도 및 경화시간의 영향을 열중량분석기와 시차주사열량계를 사용하여 조사하였다. 수용성 페놀-포름알데히드 수지의 중량감소는 주로 $200^{\circ}C,\;400^{\circ}C$ 그리고 $500^{\circ}C$ 부근에서 세 단계로 발생하였다. 경화된 수지의 $750^{\circ}C$에서 탄화수율은 약 62%~65%이었다. 수용성 페놀수지의 열안정성은 경화온도와 경화시간이 증가할수록 증가하였다. 경화시 발열반응은 약 $120^{\circ}C{\sim}190^{\circ}C$ 사이에서 진행되며, 발열피크의 최대점은 약 $165^{\circ}C{\sim}170^{\circ}C$ 사이에서 관찰되었다. 발열반응 곡선의 형태와 발열피크의 최대점은 주어진 경화온도와 경화시간에 의존하였다. 경화되지 않은 수지에 포함되어 있는 $H_2O$ 및 휘발성분을 제거하기 위하여 경화 또는 성형 전에 적어도 $100^{\circ}C$ 이상에서 약 60분 이상의 열처리가 요구되었다. $130^{\circ}C$에서 120분 동안의 경화는 수용성 페놀-포름알데히드 수지의 발열피크를 사라지게 하며, $180^{\circ}C$에서 60분 동안이 후경화는 수지의 열안정성을 더욱 향상시켜 주었다.
Linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA) 및 maleic anhydride(MA), trimethylol propane(TMP)을 사용하여 기본적인 유장(oil length) 50%의 중유성 기본 알키드를 합성하고 trimethylol propane triacrylate(TMPTA)를 그라프트 공중합시켜 MA/TMPTA 변성 알키드 수지를 제조하였다. 수지의 산가는 MA 첨가량으로 제어하였으며, 수용화에는 N,N-dimethylethanol amine(DMEA)를 사용하였다. TMPTA의 첨가량 변화에 의한 분자량, 유리 전이온도, 수용화 후의 점성도 및 그라프트율을 측정하였으며, 가교도막의 경화온도별 겔분율 변화를 조사하였다. 또한 멜라민 수지 경화 도막의 내열성, 내자외선성, 내수성 및 저장 안정성을 측정하고, TMA/TMPTA 변성 알키드 수지의 물성과 비교하였다. TMPTA의 첨가량이 증가할수록 수용화 후의 점성도, 겔분율, 그라프트율 및 분자량이 증가하였으며, 유리 전이온도(Tg)는 감소하였다. 고형분 함량에 따른 점성도 변화는 고형분 30%일 때보다 40%일 때가 더 낮게 나타났으며, 중화도에 따른 점성도 변화는 중화도가 높을수록 낮은 점성도를 나타내썼다. 내열성, 내자외선성, 내수성은 MA/TMPTA 변성 알키드 수지가 TMA/TMPTA 변성 알키드 수지보다 우수하였으나, 저장 안정성은 TMA/TMPTA 변성 알키드 수지가 우수함을 알 수 있었다.
본 연구는 건축자재로 널리 사용되는 PVC 바닥상재 표면의 오염성 및 정전기로부터 보호하기 위하여 기존에 사용하는 광경화형 우레탄-아크릴 수지에 내오염/대전성을 향상시킨 광경화형 내오염 코팅액 개발에 관한 것이다. PVC 바닥상재용으로 사용되는 내오염성이 없는 우레탄-아크릴 수지에 4가 암모늄을 사용한 수용성 대전방지제와 아크릴용 대전방지제, 폴리우리탄용 대전방지제를 수지의 양 대비 함량(wt%) 5~20%로 변화하여 첨가한 후 1000rpm에서 30분간 고속 배합하여 수지의 내오염/대전성을 향상시킨 내오염 코팅액을 제조하였다. 제조한 내오염 코팅액은 코팅 층의 두께조절이 가능한 코팅(Bar-coating)을 사용하여 PVC 바닥상재에 코팅 한 후 내오염성, 대전성, 부착력, 코팅두께 등의 코팅 층 표면물성을 평가하였다. 연구결과, 수지에 수용성대전방지제 15%를 혼합하여 제조한 코팅액을 Bar-coater No.12로 코팅한 코팅표면이 전기저항($3.24{\times}10^9{\Omega}/cm^2$), 내오염도(매직 Test, 먼지부착 Test) 및 부착력(100%) 모두 가장 좋은 물성을 보였으며, 전반적으로 함량이 많을수록 전기저항과 오염도에서 우수한 것으로 나타났다. 그러나 대전방지제가 과량으로 들어간 경우 migration 현상이 보이는 것을 알 수 있었다.
Linseed oil fatty acid(LOFA), phthalic anhydride(PAA) 및 trimellitic anhydride(TMA), trimethylol propane(TMP)을 사용하여 기본적인 유장(oil length) 50%의 중유성 알키드를 합성하고 trimethylol propane triacrylate (TMPTA)를 그라프트 공중합시켜 수용성 TMPTA 변성 알키드수지를 제조하였다. 알키드수지의 산가는 TMA함량으로 제어하였으며, 수용화에는 N,N-Dimethylethanol amino(DMEA)를 중화제로 사용하였다. TMA함량에 따른 산가별 내수성 및 수용화의 최적조건을 산출한 후, TMPTA의 첨가량 변화에 의한 분자량, 유리전이온도, 수용화 후의 점성도, 그라프트율을 측정하였으며, 멜라민 수지를 사용하여 가교시킨 막의 경화온도별 겔분율변화를 조사하였다. TMA첨가량 5.3~7.0%, 산가 40~50의 범위에서 알키드 수지의 내수성과 수용화가 가장 좋은 균형을 나타냈으며, 변성 알키드수지의 경우 TMPTA의 양이 증가할수록 분자량, 수용액의 점성도, 겔분율은 증가하였으나, 유리전이온도(Tg)는 감소하였다. 고형분 함량에 따른 점성도 변화는 고형분 40%일 때보다 50%일 때가 점성도가 낮게 나타났으며 중화도에 따른 수용액의 점성도 변화는 중화도가 높을수록 점성도는 낮아지나 중화도 100~110 사이에서는 거의 변화가 없음을 알 수 있었다. TMPTA의 그라프트율은 TMPTA의 첨가량이 4wt%인 때가 가장 높게 나타남이 확인되었다.
본 연구에서는 수용성 아크릴을 합성한 다음 수성 카제인 수지를 합성하여 기합성 완성된 아크릴 수지에 카제인 수지의 적하량을 점차 증가시켜 변화하는 물성을 피혁(Lamb leather)에 표면 코팅하여 물성을 측정 분석하였다. 내용제성 측정 결과 높은 내용제성 물성을 지닌 아크릴 수지와 카제인 수지의 함량이 물성 변화에 끼치지 않았으며 모두 높은 물성치를 나타내었다. 인장 강도 측정치에서는 아크릴 단독 코팅의 측정치가 $1.399kg_f/mm^2$로 가장 낮은 수치를 나타내었으며, 카제인 수지의 합량이 제일 높은 WAC-3가 가장 높은 인장력 $1.426kg_f/mm^2$을 나타내었다. 또한 내마모도 측정에서는 WAC-3가 제일 높은 69.774 mg.loss로 우수한 물성변화를 나타내었고, 연실률의 경우 아크릴 단독 코팅인 WAR이 820 %로 가장 높은 수치를 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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