고리(12C4, 15C5, 18C6, DT18C6, DA18C6) 및 비고리$(Q_2O_5)$ 폴리에테르와 11가지의 1차 및 2차 알킬암모늄 이온과의 상호작용을 NMR 적정과 전기전도도법으로 조사하였다. 모든 알킬암모늄 이온은 크라운 에테르 및 비고리 폴리에테르와 수소결합에 의해 비교적 안정한 1:1 착물을 형성하였다. 알킬암모늄 이온과 동공의 크기가 다른 동일계열 호스트와의 상호작용의 세기는 18C6 > 15C5 > 12C4 순이었으며, 알킬암모늄 이온에 대한 호스트 주개원자의 세기는 N > O > S 순이었다. 18C6는 2차 알킬암모늄 이온에 비해 1차 알킬 암모늄 이온과 더 강한 상호작용을 하는 반면, DA18C6는 2차 알킬암모늄 이온과 더 강한 상호작용을 하였다. 또한 25$^{\circ}C$ 메탄올에서 18C6와 알킬암모늄 이온과의 착물형성에 대한 안정도 상수를 전기전도도법에 의해 구하였다. 착물의 안정도는 주로 알킬암모늄의 차수(또는 수소결합 수), 알킬기의 길이, 알킬기의 구조에 의한 입체장애 등에 의해 크게 영향을 받았다.
저가인 aromatic elastomer polymer인 polySEBS와 PS의 방향족 작용기에 술폰기를 도입시킴으로써 sulfonated polySEBS과 sulfonated PS를 얻었다. 이 술폰화된 고분자를 활용하여 고분자 전해질 연료전지의 이온 교환막으로 사용될 수 있는 새로운 sulfonated polySEBS/sulfonated PS blending films를 제조하였다. 이 필름들의 수소이온 전도도는 sulfonated polySEBS와 sulfonated PS의 혼합비에 따라 $10^{-2}{\sim}10^{-3}S/cm$로 다양하게 나타났다. 특히, sulfonated polySEBS 10.0 g에 sulfonated PS를 0.5 g 첨가하여 제조한 film이 0.75 meq/g의 이온교환용량 및 25%의 함수율과 함께 가장 우수한 0.07 S/cm의 이온전도도를 나타냈다.
고온 프로톤전도체인 $Y_2O_3$가 도핑된 $SrZrO_3$에 대하여 전기전도도의 가스 분위기 및 온도 의존도를 impedance spectroscopy로 측정하였다. 수소의 용해는 산소가 공존할 때 더 큰 열역학적 추진력을 갖게 되어 결과적으로 수증기 형태로 결정 속으로 유입되며, 프로톤전도도는 ${P_w}^{1/2}$ (수증기분압)에 의존하여 증가하였다. 순수 수소 분위기에서의 수소의 용해반응 $H_2(g)=2H_{i}$ +2e'은 전자가 산소이온공공에 trapping됨에 따른 열역학적 활동도의 감소에 의해 반응의 추진력이 커지며 그 결과 저온에서는 아르곤 분위기에서 보다 높은 전기전도도를 나타내었다. 전기전도도의 활성화에너지는 $600~900^{\circ}C$ 온도범위의 아르곤분위기에서 50kJ/mo1로 문헌에 나타난 프로톤전도도의 그것과 비슷한 크기를 나타냈다. 프로톤전도도의 입계저항은 10% 도핑한 경우 $700^{\circ}C$ 이하의 저온에서 현저하게 나타났다.
직접 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료의 개질 없이 메탄올 연료를 공급하여 수소이온과 전자 생성을 통해 전류를 생산하는 에너지 변환 장치이다. 현재 DMFC에 적용되고 있는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane, PEM)은 높은 수소이온 전도도와 물리화학적 안정성을 갖는 과불소화계 이오노머를 활용한 PEM이지만, 높은 메탄올 투과율과 분해 시 발생되는 환경 오염 물질 등의 문제로 인해 신규 소재 개발이 요구되고 있다. 최근 들어, 과불소화계 이오노머에 비해 낮은 연료 투과율 및 우수한 물리화학적 안정성을 갖는 탄화수소계 고분자 기반 PEM을 DMFC에 적용하는 연구들이 보고되고 있다. 본 총설에서는 탄화수소계 고분자 기반 PEM 중 1) 친수성/소수성 영역의 뚜렷한 나노 상분리 구조를 나타내는 가지형 공중합체를 합성하여 수소이온 전도성과 메탄올의 선택도를 향상시킨 연구, 2) 제막 단계에서 가교 구조를 도입하여 메탄올 투과율을 감소시키고 치수 안정성을 향상시킨 연구, 3) 유/무기계 첨가제 및 다공성 지지체를 도입하여 성능을 개선한 복합 막 개발 연구에 대해 소개하고자 한다.
열적 안정성과 기계적 강도에서 우수한 장점을 지니고 있는 메타계 aramid segment와 제막 특성이 우수하고 내가수분해성이 우수한 sulfone segment로 이루어진 공중합체를 이용하여 연료 전지용 막으로서의 응용가능성을 연구하였다. 아라미드 고분자의 solubility와 processability를 향상시키기 위해 아민기를 갖는 sulfonated ether sulfone단량체와 m-phenylene diamine 그리고 isophthaloyl chloride를 반응시켜 아민으로 말단화된 랜덤공중합체를 합성하고 이것을 acryloyl chloride와 반응시켜 양 말단에 2중 결합이 도입된 고분자전구체를 합성하였다. 얻어진 고분자전구체는 열 가교를 통해 고분자 전해질 막으로 제조되었으며, 전구체의 합성을 비롯한 각 단계의 반응은 $^1H$ NMR, FTIR, 및 적정에 의하여 확인되었다. 얻어진 전해질막은 이온교환용량과 함수율, 수소이온전도도, 열적 특성 등이 측정되었으며, sulfonated ether sulfone 단량체의 함유량이 증가할수록 이온교환용량, 함수율, 수소이온전도도가 증가하는 것이 관찰되었다. Sulfonic acid sulfone segment를 30 몰%로 갖는 고분자 전해질 막의 경우 이온교환용량이 1.57 meq/g, 함수율은 44 wt% 이하의 수치를 보였으며, 가장 높은 수소이온전도도의 값은 상대습도 100%, $25^{\circ}C$에서 $3.93{\times}10^{-2}S/cm$이었다.
열적 안정성과 기계적 강도에서 우수한 장점을 지니고 있는 파라계 aramid 세그먼트와 제막 특성이 우수하고 내 가수분해성이 우수한 sulfone 세그먼트로 이루어진 공중합체를 이용하여 연료 전지용 막으로써의 응용가능성을 연구하였다. 아라미드 고분자의 용해도를 향상시키기 위해 아민기를 갖는 sulfonated ether sulfone 단량체와 p-phenylene diamine 그리고 terephthaloyl chloride를 일정한 순서로 반응시켜 아민으로 말단화된 공중합체를 합성하고 이것을 epoxy group을 함유하고 있는 trimethylolpropane triglycidyl ether(TMPTGE)와 열 가교를 통해 고분자 전해절막으로 제조되었으며, 전구체의 합성을 비롯한 각 단계의 반응은 $^lH$ NMR, FTIR, 및 적정에 의하여 확인되었다. 얻어진 전해질막은 이온교환용량과 함수율, 수소이온전도도 등이 측정되었으며 sulfonated ether sulfone 단량체의 함유량이 증가할수록 이온교환용량, 함수율, 수소이온전도도가 증가하는 것이 관찰되었다. Sulfonic acid sulfone 세그먼트를 60 몰%로 갖는 고분자 전해질막의 경우 이온교환용량이 1.88 meq/g, 함수율은 110wt% 이하의 수치를 보였으며, 가장 높은 수소이온전도도의 값은 상대습도 100%, $25^{\circ}C$에서 $7.4{\times}10^{-2}$ S/cm이었다.
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(SPAES) 고분자 전해질막은 상온($25^{\circ}C$, 100%RH)에서 우수한 수소이온전도도를 나타내는 반면 고온-저가습($120^{\circ}C$, 48%RH) 조건에서 나피온212 보다 낮은 수소이온전도도 값을 나타낸다. 이러한 단점을 극복하기 위해 수분 보유능력이 뛰어난 tetraethyl orthosilicate (TEOS)를 50, 100, 150, 200% 포함하는 SPAES 복합막을 제조하고 각각의 특성을 고찰하였다. FT-IR 및 TEM을 이용한 분석 결과 복합막 내에서 TEOS가 축합반응을 통하여 Si-O-Si 형태로 연결되었음을 확인하였으나, 입자 형태가 성장되지 않고 oligomer 형태로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한 이러한 silicon dioxide 화합물이 복합막 내에서 균일하게 잘 분산되어 있음을 EDS 분석을 통해 확인하였다. TEOS를 함유한 복합막의 경우, TEOS의 수분 유지능력에 의해 높은 온도까지 휘발되지 않는 bound water의 함량이 증가함에 따라 고온에서도 높은 전도도를 유지 할 수 있었다. 이에 따라 TEOS 200% 함유된 복합막(ST200)은 $120^{\circ}C$, 48%RH에서 나피온보다 높은 수소이온 전도도(0.015 S/cm)를 나타내었다. 또한 순수 SPAES (ST0) 단일막 보다 무기물 첨가로 인해 열 안정성이 증가하였음을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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