• 대한수의학회지
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• 제36권4호
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• pp.783-794
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• 1996

이온운반계는 생체의 각기 다른 세포의 성장을 조절하는 성장조절인자들의 효과를 매개하는데 깊은 관련이 있는 것으로 보고되고 있다. 신장 근위세뇨관에서 솔변 연 $Na^+/H^+$ 상호운반계는 사구체에서 여과된 나트륨의 재흡수와 수소이온의 분비를 조절하는 중요한 기능을 수행한다. 이 연구는 초대배양된 신장 근위세뇨관세포의 나트륨 운반을 Insulin-like Growth Factor-I(IGF-I)이 어떤 경로를 통하여 조절하는지를 알아보고자 실시하였다. 결과는 아래와 같다. 1. 초대배양된 신장 근위세뇨관세포에서 $Na^+$ uptake는 시간의존적으로 증가되었으며, 30분동안 $Na^+$ uptake를 실시한 결과 세포외 NaCl 농도의존적으로 $Na^+$ uptake를 유의성있게 감소시켰다(대조군; $40.11{\pm}1.76$, 140mM군; $17.82{\pm}0.94pmole\;Na^+/mg\;protein/min$). 2. $Na^+$ uptake는 iodoacetic acid(IAA, $1{\times}10^{-4}M$) 또는 valinomycin($5{\times}10^{-6}M$)처리시 대조군에 비해 각각 $50.51{\pm}4.4%$와 $57.65{\pm}2.27%$ 억제되었으며, ouabain($5{\times}10^{-5}M$)을 처리한 경우는 $140.23{\pm}3.37%$ 증가되었다. IGF-I($1{\times}10^{-5}M$)으로 배양한 세포를 actinomycin D($1{\times}10^{-7}M$)와 cycloheximide($4{\times}10^{-5}M$)로 처리시 $Na^+$ uptake는 대조군에 비해 각각 $90.21{\pm}2.39%$와 $89.64{\pm}3.69%$로 감소되었다. 3. IGF-I으로 배양한 세포에서 세포외 cAMP는 농도의존적($10^{-8}-10^{-4}M$)으로 $Na^+$ uptake를 유의성있게 감소시켰고, 3-isobutyl-1-methyl-xanthine(IBMX, $5{\times}10^{-5}M$)도 억제시켰다. Pertussis toxin(PTX, 50pg/ml)이나 cholera toxin(CTX, $1{\mu}g/ml$)의 처리시에도 $Na^+$ uptake는 억제되었다. 세포외 phorbol 12-myristate 13 acetate(PMA) 또한 농도의존적(1-100ng/ml)으로 $Na^+$ uptake를 감소시켰다. 그러나 staurosporine($1{\times}10^{-7}M$)은 $Na^+$ uptake에 영향을 미치지 않았으며 PMA와 stauiosporine을 동시에 처리했을 때도 $Na^+$ uptake는 억제되지 않았다. 결론적으로 초대배양된 토끼 신장 근위세뇨관세포에서 $Na^+$ uptake는 막전위와 세포내 에너지 의존적이며 IGF-I은 부분적으로 단백질 및 RNA 합성을 통해서 그리고 세포내 cAMP나 PKC 경로를 통해서 $Na^+$ uptake를 조절하는 것으로 생각된다.

• 대한화학회지
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• 제30권5호
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• pp.415-422
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• 1986

${\gamma}-Al_2O_3$와 $SiO_2$에 입혀진 CuO계에서 지지체와 금속과의 상호 작용을 X선 회절법과 승온 환원법으로 연구했다. CuO/${\gamma}-Al_2O_3$계의 CuO X선 회절 피크는 구리의 농도가 약 5.0wt % 이상일 때 관찰될 수 있었으며 CuO/$SiO_2$계에서는 2.5wt%의 구리 함량에서도 볼 수 있었다. CuO/${\gamma}-Al_2O_3$의 수소에 의한 승온 환원 실험에서는 145${\circ}C$, 185${\circ}C$, 210${\circ}C$, 그리고 250${\circ}C$부근에서 네개의 주 피크가 나타났으며 CuO/$SiO_2$의 경우는 425${\circ}C$에서의 작은 피크와 함께 250${\circ}C$에서 큰 피크가 나타났었다. 1000${\circ}C$에서 소성시킨 CuO/${\gamma}-Al_2O_3$의 Cu$Al_2O_4$에 대한 승온 환원 피크들과 145${\circ}C$, 200${\circ}C$ (185${\circ}C$, 210${\circ}C$), 250${\circ}C$ 부근의 피크들을 비교해 보면 그들은 각각 ${\gamma}-Al_2O_3$와 상호작용하는 CuO격자에 있는 $Cu^+$이온, ${\gamma}-Al_2O_3$의 결함 자리들에 존재하는 $Cu^+$이온, 그리고 입자가 큰 CuO층에 있는 $Cu^{2+}$이온에 대응시킬 수 있었다. 이러한 결과들로 부터 CuO/${\gamma}-Al_2O_3$계에서는 지지체와 금속간에 상당한 상호작용이 있으며 이 상호 작용이 CuO/${\gamma}-Al_2O_3$계의 $Cu^{2+}$이온을 안정화 시킴을 알 수 있었다.

• 자원환경지질
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• 제42권6호
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• pp.527-539
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• 2009

금호강의 하천수는 상류의 화산암 지대와 하류의 퇴적암 지대를 지나며 낙동강과 합류하기 전 대구의 염색공단과 같은 산업시설을 유하하여 지구화학적으로 다양한 영향을 받는다. 금호강 하천수는 상류에서 하류로 갈수록 풍화와 오염물질의 유입에 의해 전반적인 용존 이온의 증가를 보여주고 있다. 하천수에 용해된 양이온은 Ca>Na>Mg>K 순으로, 그리고 음이온은 $HCO_3$>$SO_4$>Cl>$NO_3$ 순으로 높게 나타났다. 이는 방해석과 같은 탄산염암을 함유하고 있는 사암과 셰일의 풍화에 의하여 Ca와 $HCO_3$가 다른 원소들보다 우세하게 나타난 것으로 보인다. 그러나 하류지역에서는 공단 폐수와 생활 하수의 영향으로 Na와 $SO_4$가 Ca와 $HCO_3$보다 높게 나타났다. 또한 상류 시료 채취점 네 곳에서는 Si의 함량이 상대적으로 높게 나타났는데 이는 화산암 내의 규산염광물의 풍화의 의한 것으로 해석된다. 하천수의 화학적 유형을 알기 위하여 파이퍼도에 도시해본 결과 금호강은 상류에서 하류로 흘러감에 따라 Ca-$HCO_3$, Ca-Cl/Ca-$SO_4$, Na-Cl/Na-$SO_4$ 유형 순으로 나타났다. 5월 갈수기와 비교하였을 경우 7월 우기시 용존 이온의 농도가 전반적으로 감소하였는데, 이는 강우에 의한 희석의 영향을 받은 것으로 해석된다. 그러나 7월의 경우 Ca 함량이 상대적으로 증가하였는데, 이는 토양내 Ca과 비료에서 유래된 Ca가 빗물에 의하여 강물에 섞인 결과로 해석된다. 금호강 하천수의 물은 주로 강수에서 직접 기인하며 용존 이온들은 탄산염 광물의 풍화와 생활 하수, 공장 폐수와 같은 오염물질에 의해서 공급되는 것으로 보인다. 산소와 수소 동위원소의 조성은 7월의 경우 5월에 비하여 일반적으로 높게 나타났는데 이것은 아마도 상류에 있는 영천댐의 영향일 것으로 생각된다. 질소 동위원소의 경우 전제적으로 7월의 값들이 5월에 비하여 낮은 것으로 나타났다. 이는 7월의 다량의 강수에 의하여 토양내의 질산염이나 경작지의 질산염 비료 등이 혼입되어서 나타난 결과로 해석된다. 전체적으로 하류로 가면서 질소 동위원소의 값은 증가함을 보여 오수와 가축분뇨 등의 영향이 하류에서 증가함을 보인다.

• 한국해양환경ㆍ에너지학회지
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• 제9권3호
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• pp.160-167
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• 2006

저서성 요각류 Tigriopus japonicus 는 한국연안에 널리 분포하며, 영양단계에서 1차 소비자로서 중요한 역할을 담당한다. 본 연구에서는 해양생태독성평가를 위한 표준 실험생물로서 가능성을 구명하기 위하여 T. japonicus 유생($100{\sim}200{\mu}m$)을 이용하여 염분 및 수소이온농도(pH) 내성실험과 2종의 표준독성물질(황산구리, 카드뮴) 및 3종의 산업폐수오니(피혁, 염색, 염료공장폐수오니)에 대한 48시간 사망률 실험을 실시하였다. T. japonicus 유생은 $5.0{\sim}35.0psu$ 염분과 pH $6.3{\sim}8.2$ 범위에서 90% 이상 생존하여 염분 및 pH에 대한 강한 내성을 보였다. 또한 표준독성물질에 대한 48시간 $LC_{50}$은 황산구리의 경우 $3.6{\pm}0.7ppm$, 카드뮴은 $1.7{\pm}0.8ppm$ 이었으며, 각각의 반복구간의 사망률 편차는 10% 이하였다. 황산구리에 대한 T. japonicus 유생의 독성반응은 요각류를 포함한 소형 갑각류에 비해 낮은 것으로 나타났다. 그러나 카드뮴에 대한 T. japonicus 유생의 독성반응은 요각류 T. japonicus, Paracalanus parvus 및 윤충류 Brachinonus plicatilis 성체 보다 훨씬 민감하였다. 산업폐수오니의 경우, 염료오니 추출액을 제외한 피혁과 염색오니 추출액은 농도-반응 사이의 선형관계가 뚜렷하였다. 산업폐수오니 추출물에 대한 T. japonicus의 48시간 $LC_{50}$은 피혁 추출물의 경우, $31.1{\pm}1.1%$ 이었으며, 염색 추출물은 $54.4{\pm}15.1%$로 산출되었다. 상기의 실험결과들에 의하면, 요각류 T. japonicus 유생을 이용한 생물검정법은 산업폐수나 화학물질에 대한 해양생태독성평가 시 유용한 평가 수단인 것으로 판단된다. 광범위한 염분 및 pH에 대한 내성, 농도-반응(사망률) 사이의 뚜렷한 선형관계는 본 종이 표준시험종으로써 충분한 가치가 있음을 입증하였다.

• 자원환경지질
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• 제22권3호
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• pp.221-235
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• 1989

고령(高靈)-왜관(倭館) 지역 금(金)-은(銀) 광상(鑛床)은 백악기(白堊紀) 신동층군(新洞層群) 내(內)에 발달하는 열하을 충전(充塡), 3회에 거쳐 생성(生成)된 석영(石英) 및 방해석맥(方解石脈)으로 구성된다. 광화작용(鑛化作用)의 시기(時期)는 후기(後期) 백악기(白堊紀)(98 Ma) 이며, 성인적으로 암주상(岩株狀) 흑운모(黑雲母) 화강암(花崗岩)의 매입(買入) 고결작용(固結作用)과 관련된 것으로 고려된다. 유체포유물(流體包有物) 및 안정동위원소(安定同位元素) 연구(硏究)에 의하면, 금(金)-은(銀)의 침전은 1.7~8.7wt.% NaCl 상당(相當) 감농도(監農度)를 갖는 광화유체(鑛化流體)로부터 $280^{\circ}C$에서 $230^{\circ}C$에 걸쳐 진행되었으며, 광화(鑛化) 작용시(作用時)의 압력(壓力)은 <100bar, (심도(深度))는 425~1,150m였다. 유황(硫黃) 안정동위원소(安定同位元素) 연구(硏究)의 결과, 주광화시기(主鑛化時期)인 광화(鑛化)I기(期)중 광화유체(鑛化流體)의 ${\delta}^{34}S_{H_2S}$ 값이 초기(初期) +1.4‰에서 후기(後期) -2.5‰로 점차 감소함은 광화유체(鑛化流體)의 비등(沸騰)에 수반되어 수소(水素)이온농도(濃度)와 산소분압(酸素分壓)이 점진적으로 증가한 결과로 해석된다. 광화유체(鑛化流體)의 수소(水素) 및 산소(酸素) 동위원소(同位元素)값(${\delta}D$ = -90~-100‰${\delta}^{18}O$ = 3.9~-11.4‰)으로부터 열수계(熱水系)에서 천수(天水)가 지배적인 역할을 하였음을 알 수 있으며, 비등(沸騰)하는 유체(流體)가 동위원소(同位元素) 교환반응(交換反應)이 적게 일어난 천수(天水)와 혼합(混合)되면서 냉각(冷却) 및 희석(稀釋)된 결과로 금(金)-은(銀)의 심전(沈澱)이 야기된 것으로 사료된다.

• 한국식품과학회지
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• 제17권5호
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• pp.389-398
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• 1985

치즈곤죽의 제조공정과 기간을 단축시키기 위해서 생치즈 커드를 제조하지 않고 Na-caseinates, cream, 여러가지 미량성분, 유산종균, 효소를 혼합하여 치즈곤죽을 제조하고 $30^{\circ}C$에서 매일 30초간 교반하면서 7일 동안 발효시킨 다음 치즈곤죽의 물리 화학적 특성을 조사하기 위해 수소이온 농도, 적정산도, 수용성 질소, 생균수, 활성 SH기, 총 휘발성산, 유리 지방산. 전기영동에 의한 단백질분해를 분석하였다. 유산균에 의한 산생성은 단백질분해효소를 첨가하지 않은 치즈곤죽보다 첨가한 치즈곤죽에서 더 잘발히 일어나 3일 후에는 PH를 4.90이하로 떨어뜨려 5N NaOH로 PH를 5.40으로 조정해 주었으며 이후에 pH는 약간 증가하였고, 적정산도의 변화는 pH변화와 비슷한 경향을 보여주었다. 단백짙분해효소를 첨가하지 많은 치즈곤죽은 발효가 끝났을 때 총 질소의 약 40%가 수용성 질소로 되었으나 효소를 첨가한 치즈곤죽은 70%정도의 단백질이 수용성 질소로 분해되었다. 사용한 유산종균. 즉 Streptococcus lactis와 treptococcus cremoris에 의한 단백질 분해는 Cheddar치즈에서와 같이 as-casein이 $\beta$-casein보다 먼저 분해되며, 첨가한 단백질분해호소는 $\alpha$-casein과$\beta$-casein을 모두 활발히 분해 시켜 3일이 지나면 모든 단백질이 펩타이드와 아미노산으로 되었다. 단백질 분해효소를 첨가한 치즈곤죽에서는 쓴맛 펩타이드가 형성되었다가 사라짐을 관찰할수 있었다. 한편 지질분해효소를 침가할 경우 총 휘발성산이 4일 이후에 급격히 증가함을 통해 사용한 효소는 유지방을 잘 분해함을 알 수 있었으며 GLC에 의한 유리 지방산의 분석 결과는 Cheddar치즈곤죽은 시판Cheddar 치즈와 비슷하고 Italian형 치즈곤죽은 시판 Italian치즈보다 약간 떨어졌다. Cheddar치즈의 중요한 품미성분인 활성 SH기는 glutathione을 첨가한 치즈곤죽에서 발효 4일부터 증가하였으며 단백질분해효소를 함께 첨가할 경우 그 증가현상이 현저하였다. 단백질분해요소의 첨가유무에 따라 점도 변화는 다른 두 가지 양상으로 나타나 효소를 첨가할 경우 단백질이 분해됨에 따라 점도가 급격히 감소하였다.

• 자원환경지질
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• 제31권3호
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• pp.185-199
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• 1998

1995~1996년중 부곡 지열수 지역에서 채수한 유형별 자연수를 대상으로 수문지구화학 및 환경동위원소 연구를 수행하였다. 연구 지역에는 물리화학적으로 뚜렷히 구분되는 세 유형의 자연수, 즉 (1) 군접 I (지열수 지역의 중심부에서 산출되고 최대 $77^{\circ}C$의 용출 온도를 갖는 $Na-SO_4$ 유형), (2) 군집 II(외곽부에서 산출되며 다소 낮은 온도를 갖는 $Na-HCO_{3}-SO_{4}$ 유형) 및 (3) 군집 III(지표수나 천층 냉각 지하수로서 $Ca-HCO_3$ 유형)이 함께 산출된다. 군집 I은 Ia 및 Ib로 세분된다. 수문지구화학적 진화는 수 암 반응의 증가에 따라 군집 III$\rightarrow$II$\rightarrow$I의 순으로 진행되었다. 군집 II 및 III의 자연수는 비교적 낮은 수-암 반응, 특히 방해석 및 Na-사장석의 용해 반응에 의해 형성되었지만, 군집 I은 사장석, K 장석, 백운모, 녹려석, 황철석 등과의 높은 수-암 반응에 의해 형성되었다. 용존 황산염의 농도 및 황동위원소 조성은 지열수의 기원 및 전화를 해석하는데 중요한 정보가 된다. 용존 황산염은 퇴적 기원 황철석의 산화에 의해 생성되거나 (군집 Ib의 경우), 또는 열수의 상승 통로인 단열대에 존재하는 마그마 열수기원 황철석의 용해에 의해 생성되었다 (군집 Ia의 경우). 지열 저장지의 온도 규명을 위한 알칼리 이온 지옹계의 적용성은 화학조성을 변화시키는 요인들, 특히 마그네슘이 풍부한 지표수와의 혼합에 의해 제한된다. 그러나 다성분 광물/물 평형계에 대한 열역학적 계산 및 유체포유물 설험 결과, 심부 지열 저장지 (냉각중인 화성암체?)의 온도는 $125^{\circ}C$에 이르는 것으로 판단된다. 환경동위원소 (산소-수소, 삼중수소) 연구에 의하면, 자연수는 모두 상이한 충진 특성을 갖는 강우로부터 기원하였다. 특히 군집 Ia의 물은 심부 지열 저장지까지 심부 순환한 오래된 (40년 이상) 강우로부터 기원하였으며 지표부 물과의 혼합 정도도 낮다. 본 논문에서는 황산염이 풍부한 국내 지열수의 성인 및 진화에 관한 모델을 제시한다.

• 센서학회지
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• 제11권1호
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• pp.9-17
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• 2002

X-선 저장 형광체 $BaFBr_{1-x}I_x:Eu^{2+}$, $Na^+$의 조성 조건을 조사하고, 제조한 형광체의 광자극발광 강도, 스펙트럼, fading 특성 및 선량의존성을 조사하였다. 그리고 이 특성을 상업적으로 시판하고 있는 일본 부사(富士)사진필름회사 제품 영상판(ST-III)의 특성과 비교하였다. $BaFBr_{1-x}I_x:Eu^{2+}$, $Na^+$ 형광체의 최적 제조 조건은 $Eu_F3$ 0.5mol%, NaF 4.0mol% 그리고 조성비 x=0.3 이었으며, 소결온도는 수소 분위기에서 $950^{\circ}C$이었다. 조성비 x=0일 때 $BaFBr_{1-x}I_x:Eu^{2+}$, $Na^+$ 형광체의 스펙트럼영역은 $365{\sim}420\;nm$이었고, 최대 발광강도는 390 nm 이었다. $x{\neq}0$일 때 스펙트럼의 파장영역과 피이크 파장은 조성비 x가 증가할수록 장파장쪽으로 이동하였다. X-선 조사선량과 PSL 강도 사이에는 좋은 직선성을 나타내었다. 형광체의 fading 특성은 x=0.3일 때 가장 좋았으며, $I^-$ 이온의 농도가 증가할수록 저하되는 경향을 나타내었다. 또한 $BaFBr_{1-x}I_x:Eu^{2+}$ 격자상수는$I^-$이온의 농도가 증가할수록 커졌다.

• 한국산림과학회지
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• 제86권4호
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• pp.489-501
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• 1997

이 연구(硏究)는 계류수(溪流水)에서 수질평가항목(水質評價項目)의 설정시(設定時) 중요한 인자(因子)인 수소이온농도(pH), 용존산소(溶存酸素), 전기전도도(電氣傳導度)에 미치는 영향 요인을 구명(究明)함으로써 계류수질평가기준(溪流水質評價基準)을 정립(定立)하기 위한 기초자료를 제공하기 위하여 서울대학교(大學校) 농업생명과학대학(農業生命科學大學) 부속(附屬) 관악수목원(冠岳樹木園) 산림소유역내 3개 조사구(서어나무림, 벚나무림, 리기다소나무림)에서 수행하였다. 1996년 7월 1일부터 1997년 8월 31일까지 강수(降水), 임내우(林內雨), 토양수(土壤水), 계류수질(溪流水質)을 분석(分析)한 결과(結果), 강우평균(降雨平均) pH는 6.06(5.02~6.60)이었으며, pH 5.6 미만의 산성우(酸性雨) 출현빈도(出現頻度)는 약 16.7%로 pH 5.02가 가장 낮았다. 강수(降水)로부터 임내우(林內雨)를 통해 산림토양(山林土壤)에 도달한 물이 계류수(溪流水)에 도달될 때까지 평균(平均) pH의 크기는 계류수(溪流水)>토양수(土壤水) [벚나무림(B층>A층)] > 벚나무림 임내우(林內雨)>토양수(土壤水) [서어나무림(B층>A층)]>서어나무림 임내우(林內雨)>강수(降水)>토양수(土壤水) [리기다소나무림(B층>A층)]>리기다소나무림 임내우(林內雨)의 관계를 나타내어 리기다소나무림은 강수 pH를 낮게 하였고, 서어나무림과 벚나무림은 이와 반대되는 결과를 나타내었다. 강수(降水)와 수종(樹種)에 따른 임내우(林內雨), 토양수(土壤水), 계류수(溪流水)에서 평균(平均) 용존산소농도(溶存酸素濃度)의 크기는 계류수(溪流水)>임내우(林內雨)(서어나무림>벚나무림>리기다소나무림)>강수(降水)>토양수(土壤水)(벚나무림 A층>리기다소나무림 A층>서어나무림 A층>벚나우림 B층>리기다소나무림 B층>서어나무림 B층)의 관계이었다. 강수(降水), 임내우(林內雨), 토양수(土壤水), 계류수(溪流水)에서 평균전기전도도(平均電氣傳導度)의 크기는 토양수(土壤水)(B층>A층)>임내우(林內雨)(리기다소나무림>벚나무림>서어나무림)>계류수(溪流水)>강수(降水)의 관계이었다. 즉, 강수(降水), 임내우(林內雨), 토양수(土壤水), 계류수(溪流水)에서 전기전도도(電氣傳導度)의 설명(說明)에 유의(有意)한 영향을 마치는 인자(因子)는 $Mg^{2+}$, $Na^+$, 양이온총량, 이온총량, 그리고 선행무강우일수 등 5개 인자이었으며, 중상관계수(重相關係數)는 0.84로 1% 수준에서 유의하였다.

• Clinical and Experimental Pediatrics
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• 제53권2호
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• pp.167-172
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• 2010

목 적 : ELBWI의 생존률의 괄목할 만한 향상과 더불어 괴사성 장염으로 수술 받는 건수가 증가하고 있다. ELBWI 사망의 중요한 원인인 괴사성 장염으로 수술한 1,000 g 미만 환아의 예후인자에 대해 확인해 보고자 하였다. 방 법 : 2001년부터 2008년까지 삼성서울병원 신생아 집중치료실에서 괴사성 장염으로 수술 받은 1,000 g 미만 환아 35명을 대상으로 개복술 후 생존군(n=28명)과 사망군(n=7명)의 임상적 특성 및 수술관련 인자들을 후향적으로 조사하였다. 결 과 : ELBWI 출생 환아 408명 중 35명(생존군 28명, 사망군 7명)이 괴사성 장염으로 개복술을 받았고 20%의 환아가 사망하였다. 수술 전 SNAP-II 점수($8{\pm}10$점 vs. $20{\pm}17$점; P = 0.022), 흡입산소농도($0.3{\pm}0.1$ vs. $0.7{\pm}0.4L/min$ ; P <0.001)는 생존군에서 사망군에 비해 유의하게 낮았고, 염기과잉은($-3{\pm}7$ vs. $-11{\pm}8$; P =0.004) 사망군에서 유의하게 낮았다. 수술 전과 후의 맥박수, 호흡수, 평균혈압 등 활력지수와 혈액가스 검사상 수소이온농도지수, 이산화탄소 농도, 칼륨은 두 군간 유의한 차이가 없었다. 수술 중 수액 투여량($14{\pm}4$ vs. $11{\pm}4mL/kg/hr$; P =0.045)이 생존군에서 유의하게 높았으나 수술 후 수액 투여량($184{\pm}36$ vs. $266{\pm}173mL/kg/day$; P =0.022)은 사망군에서 유의하게 높았다. 결 론 : 괴사성 장염으로 수술 받은 ELBWI를 대상으로 생존군과 사망군을 비교해보았을 때 양호한 예후인자로 수술 전 안정된 전신상태, 수술 중 충분한 수액의 투여, 그리고 수술 후 안정된 혈역학적 상태가 관련이 있었다.