본 연구는 무연탄올 원료로 제조한 활성탄의 활성화 시간과 burn-off에 따른 세공구조의 변화를 고찰한 것으로 77K에서 질소 흡착실험에 의해 특성을 분석했다. 활성화 시간의 증가에 따라 burn-off는 거의 선형적으로 증가하며, burn-off를 증가시킴에 따라 제조된 활성탄의 총세공부피와 BET 비표면적은 증가했다. $800^{\circ}C$의 활성화는 $950^{\circ}C$의 활성화에 비해 미세세공(micropore)을 많이 생성시켰고, 동일한 burn-off에서는 저온에서 활성화시킨 활성탄에 미세세공이 발달하고 고온에서 활성화시킨 활성탄에 중간이상의 세공이 더 발달해 있었다. 수증기 활성화에 의해서는 직경 $100{\AA}$ 이하의 세공이 주로 발달되었으며 특히 $6{\sim}40{\AA}$ 범위의 세공은 burn-off의 정도에 따라 상당히 발달됨을 알 수 있었다.
Poly acrylo-nitrile계(系) 섬유를 전구체로 하여 비등온과정(比等溫過程)에 의한 안정화(安定化) 및 탄화(炭化)를 승온속도(昇溫速度)를 달리한 TGA(thermogravimetric analysis)방법(方法)으로 연구하였다. 안정화과정(安定化過程)에서 cyclization과 탈수소(脫水素) 반응(反應)은 탄화과정중(炭化過程中) 세공발달(細孔發達)을 결정하는 주요한 요인(要因)이었으며, 세공(細孔) 및 탄화과정(炭化過程)의 $400^{\circ}C$ 이상에서 형성되기 시작하였다.
유기성폐슬러지를 염화아연과 황화칼륨으로 약품활성화하여 제조한 활성탄의 세공발달과 흡착특성을 연구하였다. 유기성폐슬러지로 제조한 탄소의 세공발달은 77K에서 질소흡착법을 이용하여 특성화하였다. 염화아연으로 약품활성화하여 제조한 $ZnCl_2$-활성탄은 활성화공정에 의해 미세공이 형성되었음을 지적해주는 BDDT 분류의 type I의 흡착특성을 보여주었다. 상용 분말활성탄과 $K_2S$-활성탄은 BDDT 분류의 type IV와 유사한 이력현상을 나타냈는데, 이것은 이들 활성탄에 중세공이 형성되었음을 말해준다. 이것은 $K_2S$-활성탄은 주로 중세공과 미세공으로 이루어졌으며, 거대세공의 발달은 미비하다는 것을 의미한다. 유기성폐슬러지로 제조한 $K_2S$-활성탄의 중금속 흡착능은 상용입상활성탄보다 우수한 것으로 나타났다. $K_2S$-활성탄에 대한 중금속의 흡착은 단분자층 흡착을 나타내는 Langmuir와 Freundlich 등온식에 잘 부합되었다. $PO_4$-P에 대한 흡착능은 $K_2S$-활성탄이 $ZnCl_2$-활성탄보다 우수한 것으로 나타난 반면, $NO_3$-N의 흡착은 $ZnCl_2$-활성탄이 우수한 것으로 나타났다. 본 연구결과, 활성화제로 염화아연과 황화칼륨을 사용하여 유기성폐슬러지를 약품처리할 경우, 탄화와 활성화공정을 거치는 2단계 공정을 통하여 상용입상활성탄보다 흡착능이 뛰어난 활성탄을 제조할 수 있었다.
세공분포가 서로 다른 두 종류(KHT, X-5)의 ${\gamma}$-알루미나 pellet에 아황산가스를 흡착 제거시킬 경우 반응이 진행되면서 각각의 세공벽에 반응생성층이 형성되어 반응속도 상수($K_v$), 세공률(${\varepsilon}_p$), 유효내부 확산계수($D_e$)의 변화와 세공반경이 줄어들어 세공막힘 현상이 일어나게 된다. 이들 영향을 고려하여 세공분포를 이용한 Random pore model로 최적반응온도 $450^{\circ}C$에서 산화구리의 각 담지농도(4, 6, 8, l0 wt%)와 아황산가스의 농도(1000, 2000ppm)에 대한 전환율을 수학적 모델로부터 계산하였다. 산화구리의 담지농도가 증가할수록 세공내의 유효반응 표면적과 세공률의 감소, 내부확산저항의 증가, 미세세공의 세공막힘 현상으로 전환율은 감소하였다. 총괄 전환율은 ${\gamma}$-알루미나 pallet의 표면 국부 전환율에 크게 의존하였으며 산화구리의 담지농도가 낮고 아황산가스의 농도가 클수록 증가하였다. 반응기에 유입되는 아황산가스의 유속은 반응초기 CuO의 전환율에 영향을 주었고 세공분포가 발달하여 세공율이 큰 ${\gamma}$-알루미나 pellet일수록 전환율은 높게 나타났다.
선택적 가스분리를 위한 분자체탄소(Molecular Sieve Carbon: MSC)로서의 활용을 위해 제조된 활성탄소섬유의 흡착능과 분자체 특성이 다양한 분자크기를 갖는 가스 흡착실험을 통해 조사되었다. 각 활성화 조건별 세공크기분포와 세공발달 전개과정을 유추함으로서, 세공크기분포의 조절이 가능하게 되었으며 활성탄소섬유의 분자체 탄소로서 활용을 용이하게 할 수 있었다. 800, 85$0^{\circ}C$의 온도로 수증기에 의해 활성화한 활성탄소섬유의 경우 burn-off가 각각 50, 40% 정도를 가진 활성탄소섬유가 비교적 작은 분자크기(0.3~0.4nm)의 흡착질에 대한 분자체 특성을 나타냈다. 또한, 다양한 분자크기의 흡착질을 포함하는 혼합가스의 유속과 흡착온도의 조절로서 원하는 흡착질의 선택적 분리를 위해 활성탄소섬유가 갖는 분자체 특성 향상을 보였다.
원형 세공과 선형 세공이 독립적으로 발달한 MWW와 구부러진 세공과 선형 세공이 서로 교차하는 MFI 제올라이트에서 세공 구조가 메탄올의 저급 올레핀으로 전환(MTO) 반응에서 생성물 분포와 활성 저하에 미치는 영향을 조사하였다. 산성도가 비슷한 MWW와 MFI 제올라이트는 MTO 반응에서 전환율이 높고 활성 저하가 느린 점이 서로 비슷하지만, MWW에서는 $C_3-C_9$의 선형 탄화수소가 많이 생성되나 MFI에서는 $C_2{^=}$와 방향족 화합물의 수율이 높았다. MTO 반응 중 MWW에는 다고리 방향족 화합물(PAHs)이 많이 축적되나 MFI에서는 벤젠과 나프탈렌 유도체만 생성되었다. MFI와 달리 MWW에 인을 담지하면 MTO 반응에서 촉매 활성과 톨루엔의 흡착량이 크게 줄었다. MWW의 선형 세공에는 MTO 반응 중 PAHs가 축적되어 활성이 없어지나 PAHs가 생성되지 않은 원형 세공에서 선형 탄화수소가 생성된다. 그러나 원형 세공에 인이 담지되면 세공이 막혀 활성이 크게 줄어든다. MFI에는 세공 교차 부분에 인이 담지되어 강한 산점이 중화되어 생성물 분포는 달라지나 활성은 저하되지 않았다. 세공 구조의 차이로 MTO 반응에서 MWW와 MFI의 촉매로서 거동 차이를 설명하였다.
현재 슬러지의 처리는 주로 해양투기에 의해 진행되는데 런던협약에 의해 슬러지 내 중금속 함량에 따라 점진적으로 해양투기가 완전 금지되어진다. 이에 하수슬러지의 안정적 처리 방안이 시급히 검토되어야 한다. 그 대책으로 최근 슬러지의 능률적이고 친환경적인 처리를 위한 방법 중 하나로 활성화를 통한 흡착제 제조가 부각되고 있다. 본 연구는 하수슬러지를 수증기 활성화법을 이용하여 흡착제로 활용하기 위한 기초연구로서 양질의 흡착제를 제조하기 위한 변수별 연구를 통한 최적 활성화조건을 연구하였다. 그 결과 요오드 흡착능을 기준으로 하여 변수별 연구를 통해 수증기 주입량 30 mL/hr, 활성화 온도 $500^{\circ}C$, 활성화 시간 60분으로 선정되었다. 이 때 요오드 흡착능과 수율은 228.4 mg/g, 77.23%로 나타났다. 또한 질소 흡착, SEM, EDS를 이용하여 수증기 활성화에 따른 세공 발달, 비표면적, 평균 세공경 및 화학적 성상과 함량을 파악하였다. 수증기 활성화를 통해 발달되는 세공은 주로 미세 세공임을 확인하였다.
감귤박을 원료로 하여 활성화제인 KOH를 사용한 약품활성화공정을 수행하여 감귤박-활성탄을 제조하고, 흡착능 및 세공분포 등을 분석한 결과 요오드 흡착능이 KS 규격 중 1급(활성탄 1,100 mg/g 이상)보다 높은 값으로 나타나 양질의 활성탄을 제조할 수 있음을 보였다. 또한 약품활성화법을 사용함으로써 탄화공정에서 제조된 탄화시료보다 월등히 높은 비표면적과 미세세공의 발달이 이루어져 KOH를 이용한 약품활성화법이 활성탄의 제조공정으로서 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 하수슬러지에서 만든 활성탄을 이용하여 벤젠에 대한 정지(static)흡착실험을 수행하였다. 7.999 kPa에 이르는 압력 범위 내에서 온도 조건을 변화시켜 가며 303.15, 318.15, 333.15 K에서 흡착실험을 진행하였다. 등온흡착곡선은 Langmuir isotherm, Freundlich isotherm, Toth isotherm을 적용하여 비교하였다. 벤젠의 흡착량(q)을 fitting한 결과 Langmuir isotherm과 Toth isotherm으로 fitting한 등온흡착 곡선의 정확도가 높은 것으로 나타났다. 그리고 Langmuir isotherm의 $q_{max}$ 값을 이용하여 흡착제의 흡착량을 비교하였다. 또한, 하수슬러지 활성탄과 상용활성탄의 세공 발달 여부를 비교하기 위해 SEM image를 관찰하였다. SEM image 관찰 결과, 국내외 상용활성탄(DARCO A.C., SPG-100 A.C.)이 하수슬러지 활성탄에 비해 세공발달 정도가 우수하며, 세공발달 정도가 우수한 국내외 상용활성탄(DARCO A.C., SPG-100 A.C.)이 하수슬러지 활성탄에 비해 벤젠흡착량(q)이 높은 것을 확인할 수 있었다. 그러나 실온조건인 303.15K에서 하수슬러지의 최대 벤젠흡착량($q_{max}$)은 국내 상용활성탄(SPG-100 A.C.)의 최대 벤젠흡착량($q_{max}$)과 대등한 수치로 나타났으므로 하수슬러지 활성탄의 상용화 가능성을 검증할 수 있었다.
Polyacrylonitrile계 섬유를 전구체로 하여 비등온 과정에 의한 활성화를 승온속도를 달리한 TGA(thermogravimetric analysis) 방법으로 연구하였다. 탄소섬유 -$H_2O$(30%)-$N_2$계 비등온 활성화 과정에서 유도된 속도식 $f=1-\exp(-a{\Delta}T)^b$는 실험값과 잘 일치하였다. 전환율에 따른 세공 용적은 pore volume model에 의한 이론값과 비교적 잘 일치하였고, 이때의 세공 구조는 승온속도, 활성화 온도와 내부 및 외부 전환율과의 복합적인 작용에 의하여 결정되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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