팽창흑연과 탄소나노튜브를 이용한 복합 산화전극을 나피온용액에 다양한 비율로 에폭시를 혼합한 결합제를 이용하여 제작하였으며, 산화전극 결합제에 함유된 에폭시량이 미생물연료전지의 성능에 미치는 영향을 회분식 실험을 통하여 조사하였다. 산화전극 결합제에 에폭시의 함량이 증가함에 따라 산화전극 구성 물질들의 물리적 부착력은 점차 증가하였으나, 활성화저항과 오옴저항의 증가로 인한 내부저항이 증가하였다. 산화전극 결합제로 에폭시를 혼합하지 않고 나피온용액 만을 사용한 대조구의 경우 $1,892mW/m^2$에 달하였으나 산화전극 결합제에 에폭시 함량이 증가함에 따라 미생물연료전지의 최대전력밀도는 점차 감소하였다. 산화전극 결합제에 에폭시함량이 50%일 때 최대전력밀도는 $1,425mW/m^2$로서 대조구의 75.3%까지 감소하였으나, 고가의 나피온용액 사용량을 감소시키고 산화전극 결합제의 물리적 부착력을 높일 수 있다는 측면에서 고려할 때 나피온용액과 에폭시를 같은 비율로 혼합한 물질은 산화전극결합제로서의 좋은 대안이 될 수 있는 것으로 판단된다.
팽창흑연과 탄소나노튜브를 이용한 산화전극을 CTP에 Ni을 혼합한 결합제로 제작하였으며, 산화전극에 CTP와 Ni을 혼합한 결합제와 Nafion 결합제를 대조구로 미생물연료전지의 성능에 미치는 영향을 회분식 실험을 통하여 조사하였다. 산화전극 제작에 사용된 CTP 양이 적을수록, Ni 함량이 증가할수록 산화전극 표면에 부착성장한 미생물량이 증가하였으며, 내부저항이 감소하였다. CTP 4 g과 Ni 0.2 g을 혼합한 결합제로 제작한 산화전극의 경우 최대전력밀도는 $731.8mW/m^2$, 내부저항은 $146.19{\Omega}$이다. 대조구인 Nafion결합제로 제작한 산화전극와 비교하여 최대전력밀도는 23.68% 컸으며, 내부저항은 33.82% 낮았다. 따라서, CTP와 Ni을 혼합한 물질은 저렴하고 효율이 높은 미생물연료전지의 산화전극결합제로서 좋은 대안이 될 수 있다.
산화제를 이용 기상중합법을 통해 합성되는 고전도도 Poly (3,4-Ethylenedioxythiophene)(PEDOT) 박막은 OTFT, RFID tag, 또는 연성 디스플레이 같은 분야에 다양한 응용 가능성을 가지고 있으며 이로 인해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있다. PEDOT박막의 전극소재로써 가능성은 박막의 중합 정도와 표면 형상에 크게 좌우된다. 특히, Si-웨이퍼 기판 위에 산화제의 균일한 도포 및 산화제 자체의 높은 산도 ($pH{\leq}2$)에 따른 부반응의 억제는 기상중합법을 이용한 PEDOT박막의 합성에 있어 매우 중요하다. PEDOT의 효율적인 중합과 균일한 성장을 위해 산화제에 DUDO 와 PEG-PPG-PEG를 첨가한 혼합 산화제 용액을 제조 기상중합 방법을 통해 PEDOT박막을 제작하였다. 그 결과 산화제만을 사용하여 제작된 박막에 비해 전도도가 최대 3,660 S/cm로 향상된 PEDOT 박막이 합성되었다. 이러한 결과는 PEG-PPG-PEG가 산화제 용액의 균일 도포를 향상시키고 Base Inhibitor로 작용하는 DUDO는 PEDOT 성장 시 중합속도를 조절하고 부반응을 최소화 하여 효율적인 공액 이중 결합의 생성을 촉진한데 주로 기인한다. 따라서 그로인해 조밀하며 마이크로 스케일의 기공이 최소화된 PEDOT박막의 합성이 가능하였다. PEDOT박막의 특성 평가에는 4-point probe, optical microscopy, Field Emission-Scanning Electron Microscope, 등이 사용되었으며 또한 전도도의 향상 원인을 분석하고자 ATR-IR Spectrophotometer를 이용하여 합성된 박막의 작용기를 분석하였다. 이러한 고전도도의 PEDOT 박막이 OTFT의 전극소재로 사용된다면 OTFT소자의 성능 향상에 크게 기여 할 것으로 기대된다.
해수에서 납 산화피막전극들의 특성과 DBNA의 음극반응성을 조사하기 위해 constant current-poten-tial 방법으로 실현하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 1). 대체로 인산 수용액에서 만들어진 산화피막전극에 의한 양성자의 제1단계 환원반응은 DBNA에 의하여 크게 억제되었다. 그러나 $30^{\circ}C$, 0.5M NaCl 수용액과 $6\%_{\circ}$해수에서 DBNA의 첨가 유무에는 관계없이 제2단계의 환원반응이 일어났다. 2). 0.5M NaCl수용액에 DBNA를 첨가했을 때 수산 수용액에서 만들어진 산화피막에 의한 음극반응은 일어나지 않았다. 이 현상은 억제제 DBNA가 수산에서 만들어진 산화피막과 결합하여 완전 절연체를 형성하였기 때문이다. 3). 0.5M NaCl수용액과 $6\%_{\circ}$해수에 DBNA를 첨가하여 인산수용액에서 만들어진 산화피막전극으로 음극반응을 시키면 $(\partial\triangle\;E_{H^+}/\partial T)_{i=const}$의 값은 가가$-0.006\;V/^{\circ}C$와 $-0.005\;V/^{\circ}C$로서 거의 같았지만, $(\partial E_o/\partial T)_{i=o}$의 값은 각각 $0.002\;V/^{\circ}C$와 $-0.002\;V/^{\circ}C$로서 대조적인 현상을 나타내었다. 4). 일련의 관계식을 유도하여 몇 가지 상수 및 열역학적 값을 구하였든 바, 0.5M NaCl 수용액, $6\%_{\circ}$해수 및 $6\%_{\circ}$해수에 60mM DBNA를 첨가한 수용액에서 산화피막전극에 의한 양성자의 환원 반응성을 설명한 수 있었다.
리튬 2차 전지의 양극재료로 사용되는 스피넬형 망간산화물$(Li_xMn_2O_4)$의 전기화학적 특성과 스피넬 전극에서 용량 감소가 일어나는 원인들에 대해 알아보았고, 용량감소를 억제할 수 있는 방안들을 제시하였다. 스피넬 전극의 가역성은 스피넬 산화물의 합성방법에 따른 순도, 입자크기 및 입자크기 분포, 전극극판을 구성하는 활물질, 카본 도전재 및 결합제의 상대적인 함량 그리고 극판의 미세구조 등에 의해 결정된다. 또한 전해액을 구성하고 있는 유기용매와 리튬염의 종류도 스피넬 전극의 충방전특성에 중요한 영향을 미친다. 스피넬의 합성단계에서는 불순물의 생성과 양이온 자리바꿈(cation mixing) 등을 최소화하여야 한다. 극판의 제조시 도전재의 양은 최소화하여야 하나 스피넬의 전도도가 작으므로 도전재의 양이 너무 적으면 극판의 저항에 의한 분극손실이 크다. 결합제는 극판 구성요소의 분산도와 기계적 강도의 측면에서 최적화되어야 한다. 액체전해질로 carbonate 계열의 용매에 fluorine을 포함하고 있는 리튬염을 사용할 경우에 전해액의 산화와 스피넬의 용해 정도가 적어 양극의 용량감소가 적다. 또한, 표면적이 크고 입자크기가 작은 도전재를 사용할 경우 분극손실은 적으나 잔해질의 분해반응이 심하므로 이들 사이에 적절한 trade-off가 요구된다.
수중방전은 다양한 라디칼을 직접 물 속에서 발생시키기 때문에 수처리 공정에 다양한 응용이 가능하다. 특히, 최근에 선박평형수 등의 살균이 국제적인 이슈가 되고 있고, 2017년까지는 모든 선박에 살균을 위한 수처리 설비가 의무화된다. 본 연구에서는 염분이 있는 수체에서의 방전공정을 연구하고 이를 수처리공정에 적용할 수 있는 방법에 대해 연구하였다. 해수의 경우 전도도가 53mS로 자유로운 전하의 이동이 가능하기 때문에 일반적인 민물방전의 전원과 전극 등으로는 방전을 할 수 없다. 이에 세라믹과 금속의 이중구조로 되어 있는 모세관전극을 개발하여 전도성이 있는 수체에서의 방전을 이루었다. 전원장치로는 60 Hz, 380 V를 1차측에 인가하여 2차측에서 약 3 kV, 10 kW의 파워가 발생하는 12위상차 교류전원장치를 개발하여 사용하였다. 모세관 내부에 전압이 인가되면 전류가 발생하여 joule heating에 의하여 모세관 내부에 기포가 형성된다. 이 때, 전류의 단락이 이루어지면서 고전압쪽에 전하가 축적되며 기포내부의 E-field가 상승한다. 이후 기포 내에서 방전이 개시되며 각종 라디칼을 생성한다. 방전에 의해 생성되는 산화제로는 오존, OH라디칼, 과산화수소 등이 있으며, 해수에서는 Cl-의 결합에 의하여 Cl2 가스가 발생한다. 약 30,000 J/L의 체적에너지에 대하여 생성되는 총염소의 농도는 2.5 mg/L이다. 수중방전의 적용대상으로 선박평형수, 멤브레인과의 결합, 용존기포부상법을 선정하여 적용가능성을 연구하였다. 먼저 선박평형수 살균처리를 위해 해수의 처리유량을 20 lpm으로 유지하고 대장균, 바실러스, 조류(테트라셀미스) 등을 투입하여 전극 12개가 삽입된 12위상차 플라즈마 반응기를 통과시켰더니, 약 30,000 J/L의 체적에너지에 대하여 1일 후의 살균력이 각각 99.99, 99.99, 99.9%의 살균력을 나타내었다. 이는 국제해사기구에서 권장하는 살균수준인 99.9%를 초과하는 수치이다. 플라즈마를 이용한 해수살균공정의 안정적 운전을 위해 후단에 UF멤브레인을 추가하여 잔류생존 미생물을 제거할 수 있다. 이를 위해 플라즈마가 후단의 멤브레인 운전에 미치는 영향을 평가하였다. 카올린과 탄산칼슘을 오염원으로 각각 투입하여 멤브레인으로 처리를 하였을 때, 방전 직후 멤브레인에 걸리는 막간압력차가 약 30% 감소하였는데, 이는 막에 형성된 파울링이 방전에 의해 제거된 것으로 평가할 수 있다. 수중방전은 다양한 산화제를 생성함과 동시에 미세기포를 발생시키는데 이는 수중유기물의 부상분리에 적용될 수 있다. 방전모세관전극의 내부직경을 1 mm로 유지하고, 60 Hz, 교류전원으로 방전한 결과 평균입경 44 um의 기포를 발생시켰고, 이는 일반적으로 용존공기부상법에 사용되는 기포의 크기와 일치한다.
폐촉매 등 폐자원에 대한 재활용은 대부분 제련 공정을 통해 금속 성분을 침출 및 추출하는 과정이며 금속 성분은 황산염, 질산염과 같은 염 형태로 회수된다. 회수된 염에 대한 하소를 통해 염은 산화물로 변화하며 산화물은 환원 과정을 거쳐 금속 혹은 세라믹 소재가 된다. 산화물 환원 과정에서 사용되는 환원제는 수소, 탄소 등이 있으며 환원을 통해 금속 분말이 얻어지게 되는데 재활용된 원소가 전이 금속이고 탄소를 환원제로 사용하는 경우 탄화물 합성이 가능하다. 전이 금속 탄화물의 경우 세라믹 물질임에도 불구하고 금속 결합으로 인해 전도성이 우수한 것으로 알려져 있으며 최근 이차원 전이 금속 탄화물인 맥신(MXene)은 전기 전도성뿐 아니라 넓은 표면적이라는 구조적 특징으로 인해 전자파 차폐, 이차전지 전극, 수 처리용 소재로 주목받고 있다. 본 연구에서는 폐자원으로부터 고부가가치 맥신 소재를 합성하기 위한 공정을 개발하고자 하였으며 결과적으로 폐자원을 원료로 합성된 맥신의 특성을 평가하여 폐자원의 맥신 원료 적용 가능성을 확인하였다.
비표면적이 큰 혼합 활성탄과 전도도가 높은 전도성고분자 폴리피롤을 이용하여 낮은 임피던스와 높은 에너지밀도를 가지는 새로운 형태의 슈퍼커패시터를 제조하였다. 전극 활성물질로 활성탄 BP-20과 MSP-20을 사용하였고, 전기 전도도를 높이기 위하여 활성탄에 전도성 개량제 카본블랙(Super P)과 2-naphthalenesulfonic acid(2-NSA)로 도핑된 전도성 고분자 폴리피롤을 첨가하였다. 용액상태의 유기 결합제 poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) [P(VdF-co-HFP)/NMP]에 전극 소재들을 혼합시켜 전극을 제조하였다. 실험 결과 최적의 전극 배합비는 78(MSP-20: BP-20=1 : 1) : 17 (Super P : Ppy=10:7) : 5 [P(VdF-co-HFP)] wt%이었다. 폴리피롤이 7 wt% 첨가된 단위셀의 비정전용량은 28.02 F/g, DC-ESR은 $1.34{\Omega}$, AC-ESR은 $0.36{\Omega}$, 에너지밀도는 19.87 Wh/kg, 동력밀도는 9.77 kW/kg이었다. 500회 충 방전 실험 후 초기 정전용량의 80%를 유지하여 사이클 특성이 우수하였다. 폴리피롤을 첨가함으로써 낮은 내부 저항, 슈도용량(pseudo capacitance)의 발현, 낮은 전하전이저항 및 빠른 반응속도에 의하여 급속한 충 방전이 가능하였다. 그리고 활성탄의 흡탈착에 의한 비패러데이 용량과 폴리피롤의 산화 환원에 의한 슈도용량의 복합현상 때문에 비정전용량이 높게 나타났다.
그라핀(graphene)은 탄소 원자의 2차원 육각형 $sp^2$ 결합체로서 탄소 나노구조체가 가지는 여러 가지 우수한 특성을 보유하면서 대면적 기판 위에서 소자구현 및 투명전극 등으로의 우수한 응용성 때문에 고품질 그라핀 제조와 물리적 특성, 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 그라핀 제조를 위한 여러 가지 방법이 개발되고 있으나 화학적 박리법이 저비용으로 대량생산을 위해 가장 유리한 방법으로 주목을 받고 있다. 화학적 박리법은 벌크 그라파이트를 강한 산을 이용하여 산화시켜 형성된 산화 그라파이트(graphite oxide)을 열적으로 팽창시켜 박리하고 환원하여 그라핀으로 제조하는 것이다. 보통 열적팽창을 위해서 열처리 로를 사용하게 되는데, 본 연구에서는 박리를 보다 효율적으로 진행시키고 고품질의 그라핀을 얻기 위해 마이크로웨이브를 이용한 박리법을 적용하였다. 마이크로웨이브는 설비가 간단하고 매우 균일하게 열팽창을 시킬 수 있을 뿐만 아니라 대량생산에서도 유리할 것으로 기대하였다. 천연 그라파이트(99.9%, 평균입도 $200{\mu}m$)를 Hummer 방법에 따라 $H_2SO_4$와 $KMnO_4$를 사용하여 산화시키고 필터링 후 마이크로웨이브를 조사하였다. 이후 환원 처리를 거쳐 그라핀을 제조하였다. 라만스펙트럼 및 투과전자현미경으로 분석한 결과 우수한 품질의 그라핀이 형성되었음을 알 수 있었다. 그라핀의 두께 및 품질은 마이크로웨이브의 인가시간 및 반복 횟수가 증가함에 따라 크게 영향받는 것을 확인하였다. 본 발표에서는 마이크로웨이브를 사용한 산화 그라파이트 박리 및 그라핀 제조라는 새로운 시도와 주요변수에 따른 그라핀 특성에 관한 결과를 논의할 것이다.
도핑된 망간 산화물을 저온 산화환원반응을 통하여 합성하였다. 분말X선 회절분석 결과는 황이 도핑된 화합물이 층상 birnessite 구조로, 그리고 셀레늄 도핑 시료는 터널 -MnO2 구조로 결정화 되어 있음을 나타낸다. 이와 대조적으로 텔루륨이 도핑된 시료는 비정질상으로 잘 발달된 회절 피크를 보이지 않는다. EDS분석으로부터 칼코겐 원소가 망간 산화물 격자 내에 망간원소에 대해 4-7%의 농도로 도핑되었음을 확인하였다. 이들 물질을 이루는 구성원소의 화학결합상태를 X선 흡수 분광분석법 (XAS)을 이용하여 조사하였다. Mn K-흡수단 XAS 결과로부터 +3/+4가 혼합 원자가 상태를 가지는 망간 이온이 산소 팔면체 자리에 안정화 되어 있다는 사실을 확인하였다. Se K-와Te L1-흡수단 XAS 분석 결과는 중성인 Se과 Te 원소가 산화제인 KMnO4와의 반응을 통해 +6가 양이온으로 산화되었음을 보여준다. 결정구조와 망간의 산화상태를 감안하면 이들이 리튬 이차전지용 전극물질로서 응용 가능할 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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