비정질 실리콘 박막을 태양전지, 박막 트랜지스터, 이미지 센서, 컬러 디텍터 등에 적용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 이중 태양전지에 적용하기 위한 비정질 실리콘 박막은 p/i/n 다이오드 구조를 형성하게 되는데, 태양전지의 효율을 증가시키기 위해 결정질을 형성하거나 실리콘 화합물 박막을 적용한다. 본 연구에서는 비정질 태양전지의 흡수층(absorption layer)으로 사용되는 수소화된 비정질 박막의 결정화에 수소의 희석비가 미치는 영향을 파악하고자 하였다. PECVD 장비로 실란(SiH$_4$)과 수소(H$_2$) 가스를 이용하여 실리콘 박막을 증착하였고, 수소의 희석비(dilution ratio)를 변화시켜 비정질 실리콘 박막 내에 결정질 실리콘이 형성되는 정도를 관찰하였다. SEM과 Raman Spectroscopy를 이용해 박막의 두께 및 결정화도를 측정하였다. 실란에 대한 수소의 희석비가 증가할수록 증착률은 낮아지지만, 결정화도가 높아지는 것을 관찰할 수 있었다. 본 연구에서 형성한 결정질 실리콘 박막을 태양전지의 흡수층에 적용하면 효율 증가에 크게 기여할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 광기록 매질 중 광유기효과가 큰 비정질 As40Se15S35Ge10박막의 증착각도변화에 따른 구조 및 광학적 구조 및 광학적 물질특성에 대해 고찰하였다. 준비된 bulk와 박막이 비정질상(Amorphous phase)임을 XRD 분석을 통해 확인하였다. 특히, 증착각도의 변화에 따른 비정질 As40Se15S35Ge10박막에서의 유리질 천이온도의 변화와 상분리 현상을 연구하였다. 유리질 천이온도의 확인은 DSC, DTA, TGA를 이용한 분석실험을 통해 수행하였다. 실험 결과 벌크의 유리질 천이 온도는 약 $238^{\circ}C$였고, 0。, 60。, 80。로 증착된 박막은 각각 $202^{\circ}C$, $229^{\circ}C$, $201^{\circ}C$였으며 80。로 증착된 박막의 경우 가장 낮은 값을 보였다. 또한 연속상과 분산상으로의 상 분리 현상은 편광현미경에 의한 광학구조분석과 SEM-EDS를 이용한 표면확인 및 성분분석으로 관찰하였다.
본 연구는 비정질실리콘 박막트랜지스터를 비휘발성 메모리소자로 제작함으로써 스위칭 소자로 사용되는 박막트랜지스터(TFT)의 응용범위를 확대시키고, 비정질 실리콘 사용에 따라 대면적화에 적합하고 아울러 값싼 기판을 사용할 수 있게 한 비정질 실리콘 비휘발성 메모리소자에 관한 것이다. 이와 같은 본 연구는 유리기판과 그 유리기판위에 증착시켜 패터닝한 게이트, 그 게이트를 덮어씌운 제1 절연층, 그 제1 절연층위에 증착시켜 패터닝한 플로우팅 게이트와 그 플로우팅 게이트를 덮어씌운 제2 절연층, 그 제2 절연층위에 비정질실리콘을 증착시킨 액티브층과 그 액티브층위에 n+ 비정질실리콘을 증착시켜 패터닝한 소오스/드레인층 그리고 소오스/드레인층 위에 증착시킨 소오스/드레인층 전극으로 비정질실리콘 박막트랜지스터 비휘발성 메모리소자를 구성한다.
박막 트랜지스터 (thin film transistor, TFT)는 고밀도, 대면적화로 높은 전자의 이동도가 요구되면서, 비정질 실리콘 (a-Si)에서 다결정 실리콘 (poly-Si) TFT 로 연구되었다. 이에 따라 비정질 실리콘에서 결정질 실리콘으로의 상변화에 대한 결정화 연구가 활발히 진행되었다. 또한, 박막 태양전지 분야에서도 유리기판 위에 비정질 층을 증착한 후에 열처리를 통해 상변화하는 고상 결정화 (solid-phase crystallization, SPC) 기술을 적용하여, CSG (thin-film crystalline silicon on glass) 태양전지를 보고하였다. 이러한 비정질 실리콘 층의 결정화 기술을 결정질 실리콘 태양전지 에미터 형성 공정에 적용하고자 한다. 이 때, 플라즈마화학증착 (Plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 장비로 증착된 비정질 실리콘 층의 열처리를 통한 결정화 정도가 중요한 요소이다. 따라서, 비정질 실리콘 층의 결정화에 영향을 주는 인자에 대해 연구하였다. 비정질 실리콘 증착 조건(H2 가스 비율, 도펀트 유무), 실리콘 기판의 결정방향, 열처리 온도에 따른 결정화 정도를 엘립소미터(elipsometer), 투과전자현미경 (transmission electron microscope, TEM), 적외선 분광기 (Fourier Transform Infrared, FT-IR) 측정을 통하여 비교 하였다. 이를 기반으로 결정화 온도에 따른 비정질 실리콘의 결정화를 위한 활성화 에너지를 계산하였다. 비정질 실리콘 증착 조건 보다 기판의 결정방향이 결정화 정도에 크게 영향을 미치는 것으로 확인하였다.
Co/Ti 다층 박막을 제조하기 위해 직류원 마그네트론 스퍼터링 시스템을 이용하여 (100)실리콘 단결정 기판위에 Co와 Ti층을 각각 2/2, 5/5, 10/10 nm 정도의 두께로 조절하여 세가지 조성의 Co/Ti 다층 박막을 제조하였다. 이러한 Co/Ti 다층 박막의 후속 열처리는 Ar 가스분위기 하에서 Tube furnace를 이용하여 20$0^{\circ}C$와 30$0^{\circ}C$, 40$0^{\circ}C$의 온도에서 진행하였다. 증착초기에서부터 후속 열처리 공정을 진행하는 동안, Co/Ti 다층 박막에서의 계면반응을 미세 구조 변화 및 전기, 자기적 특성변화와 연관지어 관찰하였다. Co/Ti 다층 박막의 결정 구조와 미세 구조 변화를 관찰하기 위해 각각 X-선 회절기와 투과 전자 현미경을 사용하였고, 다층 박막의 전기적, 자기적 특성 변화를 관찰하기 위해 각각 4점 탐침기, 진동 시료형 자속계를 이용하였다. Co/Ti 다층 박막을 20$0^{\circ}C$의 저온에서 열처리를 한 경우에는 증착 초기의 계면반응에 의해 형성된 비정질 층이 성장하였고, 30$0^{\circ}C$와 40$0^{\circ}C$의 고온에서 열처리를 하는 경우에는 비정질 측의 성장보다는 새로운 화합물 CoTi 결정상이 형성되면서 비정질상은 오히려 감소하였다. 즉, Co/Ti 다층 박막의 계면 반응은 결정질 Co와 Ti을 계면 반응물로 소모시키면서 비정질 층을 성장시키는 비정질화 반응이 활발히 일어났다. 특히, 소모된 계면 반응물로 소모시키면서 비정질 층을 성장시키는 비정질화 반응일 활발히 일어났다. 특히, 계면 반응물로 소모시키면서 비정질 층을 성장시키는 비정질화 반응일 활발히 일어났다. 특히, 소모된 계면 반응물 Co와 Ti 중에서 Ti의 소모속도가 더 빠르게 관찰되었다. 이로부터 Ti 이 증착초기에서 저온 열처리 과정동안 Co/Ti 다층 박막의 계면에서 일어나는 비정질화 반응의 주 확산자로 작용했다는 것을 알 수 있다. 한편, 30$0^{\circ}C$와 40$0^{\circ}C$의 고온에서 열처리한 Co/Ti 다층 박막의 계면 반응은, 비정질 반응에 의한 비정질층의 형성보다는 새로운 화합물 결정질 CoTi상을 형성시키는 결정화 반응이 우세했다. Co/Ti 다층 박막의 전기적 저항은, 열처리에 의한 비정질 층의 생성 및 성장으로 인해 증가하였고 새로운 저저항 CoTi 결정상의 형성으로 인해 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 Co/Ti 다층 박막의 포화 자화값은, 열처리에 의한 계면에서의 비정질화 반응과 CoTi 결정화 반응으로 인해 강자성체인 Co 결정상이 감소됨에 따라 감소하는 경향을 나타냈다.
큰 비정질 형성능을 가지는 FeSiBNb 비정질 리본 합금의 열적 및 자기적 특성에 미치는 Co의 첨가 효과에 대하여 연구되었다. 두께 $40\;{\mu}m$의 비정질$(Fe_{1-X}Co_X)_{72}Si_4B_{20}Nb_4(x=0{\sim}0.5)$ 합금에 대한 열분석 결과, Fe에 대한 Co의 치환량이 증가할수록 과냉각 액상의 존재 온도 범위가 넓어져 비정질 형성능이 증가하는 것으로 평가되었다. 또 Co 농도의 증가에 따라 약간의 $B_8$(800A/m에서의 유도 자속밀도)의 감소가 얻어지나, 투자율이 현저하게 증가하고 철손이 크게 감소하는 경향을 나타내었다. 한편 두께가 두꺼운 상기 비정질 합금의 교류 투자율의 주파수 특성은 와전류에 의한 표피 효과의 증대 때문에 $20\;{\mu}m$ 정도의 두께를 가지는 통상의 비정질 리본 합금에 비해 열화되는 것으로 나타났다.
다결정 실리콘 박막은 박막 트랜지스터와 실리콘 태양전지등에 응용되며, 비정질 실리콘을 재결정화 하여 얻어지는 다결정 실리콘 박막이 주로 이용되고 있다. 비정질 실리콘 박막을 금속 원소와 접촉시킨 상태에서 열처리할 경우 결정화 온도가 낮아지고 결정화에 필요한 열처리 시간이 짧아지게 된다. 금속을 실리콘 박막 표면에 가하는 방법은 진공증착법등으로 비정질 실리콘 박막 위에 금속원소 층을 형성하는 방법이 주로 이용되었다. 본 연구에서는 AlCl$_3$와 NiCl$_2$ 금속화합물 분위기에서 LPCVD 비정질 실리콘 박막을 열처리하여 결정화 거동을 관찰하였다. 금속화합물과 결정화할 비정질 실리콘 박막을 각각 다른 온도로 가열해 줄 수 있는 노를 이용하여 열처리를 시행하였다. AlCl$_3$와 NiCl$_2$ 분말을 혼합하여 소스로 이용한 경우 48$0^{\circ}C$ 5시간 열처리로 결정화가 완료되었으며, 박막 전체에 걸친 균일도와 재현성이 우수하였다. AlCl$_3$와 NiCl$_2$를 이용한 결정화 초기 상태에는 박막 전면에 걸쳐 등근 형태의 결정립이 균일한 핵 생성으로 나타났다. 이와 같은 결과는 Al과 Ni이 고상결정화에 동시에 작용하면서 나타난 것으로, Al이 가해진 비정질 실리콘으로 인해 결정화 속도가 빨라지고 결함이 작은 결정립을 얻을 수 있었으며, Ni로 인해 결정화의 균일성과 재현성을 높일 수 있었다.
Pt/Ti/Si 기판 위에 성장시킨 박막 전지용 비정질 산화 바나듐 박막에 고상 전해질 박막 LiPON을 이용하여 전고상형 박막전지를 제작하여 충-방전 시험을 시행하였다. 이렇게 제작된 전고상형 박막전지는 500 사이클 이상까지 평균 15$\mu$Ah의 방전용량을 나타내었으나 초기 사이클 영역부터 방전 용량의 감소가 일어나기 시작했다. 박막 전지의 방전 용량 감소에 따른 비정질 산화 바나듐 박막의 구조적 특성 변화를 관찰하기 위하여 고분해능 현미경 분석을 시행하였다. 충-방전을 하지 않은 초기의 산화 바나듐 박막은 입계를 갖지 않고 다결정 특성을 보이지 않는 완전한 비정질 특성을 보였고 이는 TED 결과와 일치하였다. 그러나 450번의 반복적인 충-방전을 시행한 후의 비정질 산화 바나듐 박막 내에는 microcrystalline 형태의 산화 바나듐의 형성됨을 고분해능 전자 현미경 분석을 통해 발견할 수 있었다. 비정질 산화바나듐 박막의 방전 용량 감소의 원인인 Li의 비가역적 탈-삽입은 비정질 내에 형성된 microcrystalline에 의해 유발된다고 사료된다. 또한 LiPON 전해질 박막과 산화 바나듐 박막사이의 계면에 Li 이온과 산화바나듐과의 반응에 의해 형성된 계면 층에 발견할 수 있었는데 이러한 계면 층 역시 Li 확산과 계면 저항에 영향을 주어 방전 용량 감소에 원인으로 작용한다.
석회석의 고부가가치 활용의 일환으로 수산화칼슘 현탁액-탄산가스계의 반응을 통해 비정질 탄산칼슘이 합성됨을 주로 연구하였는데 이 합성물들을 확인하기 위하여 수산화칼슘 현탁액의 전기전도도의 연속측정과 생성물의 X선 회절, 전자현미경 등으로 관찰하였다. 초기 반응 생성물은 X선적으로 무정형인 즉, 비정질 탄산칼슘인 것을 규명하였으며 반응 현탁액의 전기전도도값이 비정질 탄산칼슘 합성중 크게 강하되는 특성을 밝혔다. 중간 생성물인 연쇄형 Calcite가 존재함을 밝혔으며 이 생성물은 수산화칼슘으로 합성한 비정질 탄산칼슘에서 변화한 생성물인 것을 규명하였고 비정질 탄산칼슘 합성후 곧 바로 전이되어 결정화됨을 알 수 있었다. 또한 온도 변화에 따라 비정질 탄산칼슘 합성시기 및 결정화 시기를 전기전도도를 연속측정하여 rm 변화 특성에 따라 4단계의 생성메타니즘을 규명하였다.
최근 비정질 SiC 박막은 열과 광안정도면에서 비정질 Si 박막에 비해 우수하며 공정변수들을조절함으로써 비교적 쉽고 다양하게 광학적.전기적 특성을 얻을 수 있고, 낮은 광흡수계수 및 105($\Omega$cm)1 이상의 높은 전도도를 가지고 있어 Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition(PECVD)을 통해 가전자제어 (Valency electron control)가 가능한 비정질 SiC 박막이 제작된 이래 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 결정성이 없는 비정질 물질은 상대적으로 낮은 온도에서 성장이 가능하며, 특히 glow-sidcharge 방식으로 저온에서 성장시킬 수 있음에 따라 유리등과 같은 다른 저렴한 물질을 기판으로 이용, 넓은 면적의 비정질 SiC 박막을 성장시켜 여러 분야의 소자에 응용되고 있다. 비정질 SiC 박막이 넓은 에너지띠 간격을 갖는 물질이라는 점과 화학적 안정성 및 높은 경도, 비정질성에 기인한 대면적 성장의 용이성 등의 장점이외에, 원자의 성분비 변화에 의해 에너지띠 간격(1.7~3.1eV)을 조절할 수 있다는 점은 광전소자의 응용에 큰 잠재성이 있음을 나타낸다. PECVD 방식으로 성장된 비정질 SiC 박막은 태양전지의 Window층이나 발광다이오드, 광센서, 광트랜지스터 등에 응용되어 오고 있다. 본 연구에서는, RF-PECVD(ULVAC CPD-6018) 방법에 의하여 비정질 Si1-xCx 박막을 2.73Torr의 고정된 압력에서 RF 전력(50~300W), 증착온도(150~30$0^{\circ}C$), 주입 가스량 (SiH4:CH4)등의 조건을 다양하게 변화시켜가며 증착된 막의 특성을 평가하였다. 성장된 박막을 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS), UV-VIS spectrophotometer, Ellipsometry, Atomic Force Microscopy(AFM)등을 이용하여 광학적 밴드갭, 광흡수 계수, Tauc Plot, 그리고 파장대별 빛의 투과도의 변화를 분석하였으며 각 변수가 변화함에 따라 광학적 밴드갭의 변화를 정량적으로 조사함으로써 분자결합상태와 밴드갭과 광 흡수 계수간의상관관계를 규명하였고, 각 변수에 따른 표면의 조도를 확인하였다. 비정질 Si1-xCx 박막을 증착하여 특성을 분석한 결과 성장된 박막의 성장률은 Carbonfid의 증가에 따라 다른 성장특성을 보였고, Silcne(SiH4) 가스량의 감소와 함께 박막의 성장률이 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 둔화됨을 볼 수 있다. 또한 Silane 가스량이 적어지는 영역에서는 가스량의 감소에 의해 성장속도가 줄어들어 성장률이 Silane가스량에 의해 지배됨을 볼 수 있다. UV-VIS spectrophotometer에 의한 비정질 SiC 박막의 투과도와 파장과의 관계에 있어 유리를 기판으로 사용했으므로 유리의투과도를 감안했으며, 유리에 대한 상대적인 비율 관계로 투과도를 나타냈었다. 또한 비저질 SiC 박막의 흡수계수는 Ellipsometry에 의해 측정된 Δ과 Ψ값을 이용하여 시뮬레이션한 결과로 비정질 SiC 박막의 두께를 이용하여 구하였다. 또한 Tauc Plot을 통해 박막의 optical band gap을 2.6~3.7eV로 조절할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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