알칼리 수용액 중에서의 Vinylsulfone(VS)계 반응성염료의 혼합상태의 가수분해 반응을 정량적으로 조사하였다. 혼합이량체의 생성 및 분해반응 속도상수를 각각의 염료의 가수분해반응에서 구한 속도상수를 이용하여 계산하였다. 단독이량체를 생성하는 염료들을 조합하였을 경우에는 혼합이량체가 생성되었다. C.I.Reactive Blue 19가 다른 VS계 염료들과 혼합되었을 경우에는 일반적으로 혼합이량체가 생성되었다. Blue 19와 Orange 16의 조합의 경우에는 낮은 염료농도에서만 혼합이량체가 생성되었으며, Red 22의 경우에는 단독 및 혼합이량체가 생성되지 않았다. 단독이량체가 생성되지않는 Orange 7는 다른 VS계 염료들과의 조합에서 혼합이량체를 생성함을 확인하였다. Yellow 17의 혼합이량체의 분해속도 상수값이 가장 큼을 알 수 있었다.
일련의 1-aryl-2-pyrrylideneaniline (3)을 합성하여 20% MeOH용액에서 산촉매에 의한 가수분해 반응을 속도론적으로 연구하였다. 화합물 3a-h의 가수분해 반응에 대한 치환기의 효과는 비록 적었지만 치환기가 전자끄는기 일수록 가수분해 반응속도는 증가하며 $log k_{obs}$를 Hammett ${\sigma}$상수에 대하여 도시한 결과 직선관계를 나타냄으로써 치환기가 pyrrole 화합물의 방향성에 상당한 관계를 갖고 있음을 알 수 있다. 또한 그 직선의 기울기로부터 구해낸 ${\rho}$값이 양의 값을 갖는 사실은 imine의 가수분해 반응 메카니즘고 일치하는 것으로, pH 4에서 8사이의 완충용액에서 imine의 가수분해 반응의 속도결정 단계는 양성자가 첨가된 imine에 물분자가 공격하는 것이고, 반면에 pH 8이상의 영역에서는 free imine에 물분자가 공격하는 것이 속도결정 단계가 된다. 이는 치환기가 반응속도에 미치는 영향과도 일치하는 값이다.
여러 가지 농도의 SDS용액에서 [Co(en)$_2$NH$_3$Cl]$^{2+}$의 수화반응과 염기성 가수분해반응의 속도상수를 UV분광법으로 구하였다. 그리고 염기성 가수분해 반응에서는 염화나트륨의 농도를 0, 0.05, 0.1 mol dm$^{-3}$로 변화시키면서 반응속도에 미치는 염의 영향을 조사하였다. 수화반응은 SDS의 농도가 CMC보다 진한 미셀상태에서의 속도(kH$^M$)가 CMC보다 아주 묽은 수용액 상태에서의 속도(kH$^W$)보다 약간 빠른 경향을 보였다. 염기성 가수분해반응에서 속도상수(kOH)는 CMC보다 낮은 온도에서는 SDS농도가 증가하여도 일정한 값을 가지나, CMC부근에서는 급격히 감소하였다. CMC보다 진한 농도에서는 CMC이전과 마찬가지로 SDS의 농도가 증가하여도 속도상수의 변화가 거의 없었다. 염기성 가수분해반응에서 첨가한 염화나트륨의 효과는 이온교환모델로 설명할 수 있었다.
SiH4와 Si2H6를 1-3 Torr 정도의 저압에서 열분해시켰을 때, 반응물의 농도 변화를 살펴보고 이로부터 열분해의 반응 기구를 예측하였다. 분석기로는 질량 분석기를 이용하였으며, 분해 온도 범위는 SiH4의 경우는 $350~475^{\circ}C$, Si2H6의 경우는 275-375$^{\circ}C$이었다. SiH4의 분해 양상은 1차 비가역 반응에 잘 들어 맞았으며, 그 속도 상수는 문헌에 보고되어 있는 상압에서의 속도보다 작았다. Si2H6는 낮은 온도 범위에서도 잘 분해되었으며, 중간 생성물로 많은 양의 SiH4를 만들었다. 그리고, SiH4는 고분자화되는 반응을 거치지 않고 고체실리콘을 생성하지만, Si2H6는 중간 생성물로 만들어진 SiH4와 SiH2에 의하여, 고분자화 반응을 거쳐서 고체실리콘을 만들 수 있음을 알았다.
Styryldiphenylphosphine(SDPO)의 가수분해 속도상수를 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. pH에 따르는 속도상수의 변화, 가수분해 생성물의 확인, 일반염기 및 치환기 효과 등으로부터 실험 결과에 잘 맞는 반응 메커니즘을 제안하였다. 즉 pH 4.5 이하에서는 phosphine oxide기의 산소에 양성자가 첨가된 다음 탄소 이중결합에 물의 첨가가 일어나 가수분해가 진행되며, pH 4.5-8.0 사이에서는 물분자와 수산와 음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나 반응이 진행되었고, pH 8.0 이상에서는 반응속도 상수가 수산화 음이온의 농도에만 비례함을 알았다.
본 연구의 목적은 생활폐기물에 저품위 무연탄의 혼합 후 열분해 반응 특성을 연구하는데 목적이 있다. 반응 변수로 혼합율, 반응온도, 승온속도에 따른 열분해조건을 고찰하였다. 그 결과, 저품위 무연탄 20 wt.%를 첨가한 혼합 시료가 3,500 kcal/kg 이상의 저위발열량 확보를 위한 최적의 혼합비로 나타났다. 가장 높은 반응속도상수 도출을 위해서는 $700^{\circ}C$의 조건에서 이루어 질 것으로 판단되었다. 또한 시간당 온도의 비가 증가할수록 반응속도상수가 선형적으로 높게 나타났으나, 열분해 시 전력비 상승 및 열분해 생성 char의 수율 등을 고려하여 더 낮은 승온속도에서 열분해가 이루어져야 할 것으로 판단된다.
N-(p-nitrophenyl)-benzohydrazonyl azide (p-$CH_3,\;p-CH_3O,\;p-NO_2$, p-Cl, p-Br) 유도체들의 가수분해 반응 속도상수를 $25^{\cicr}C$의 50% dioxane 수용액속에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 잘맞는 반응속도식을 구하였다. 위 반응속도식과 가수분해 반응속도에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammet의 식에 도시한 결과 pH 5.0 이하에서는 $\rho$ = -0.47을, pH 7.0 이상에서는 $\rho$ = 0.68을 얻었다. 또한 반응속도에 미치는 염의 효과, 용매효과, 그리고 azide ion 효과로부터 이 가수분해 반응은 pH 5.0 이하에서는 $S_N1$ 반응, pH 7.0 이상에서는 hydrazonyl azide에 hydroxide 이온이 직접 반응하는 $S_N2$ 반응이 일어나며 pH 5.0와 pH 7.0 사이에서는 이 두반응이 서로 경쟁적으로 반응함을 알 수 있었다.
NaCl 첨가는 전력 소모를 줄여주는 역할을 하는 것으로 나타났고, 같은 전력량에서 NaCl의 첨가량이 증가하여 전류가 증가할수록 초기 반응속도가 증가하는 것으로 나타났으나 30분의 반응시간 후 최종 RhB 농도는 유사한 것으로 나타났다. 철 전극만을 이용하여 전기분해 반응만을 이용하는 경우보다 $H_2O_2$를 첨가하여 전기분해 + 전기 펜톤-유사 반응을 이용하는 것이 RhB의 탈색에 유리하다고 사료되었다. pH가 산성영역으로 갈수록 초기반응속도와 반응종결시간이 빨라졌으며, 97%의상의 제거율을 얻기 위해서는 pH 6이하에서, 5분 이내의 반응종결을 위해서는 pH 5이하에서 운전하여야 한다고 사료되었다.
내열 복합 재료에 사용되는 경화된 페놀 수지(DURITE SC-1008)의 열분해 상수를 알아보기 위하여 Henderson and Freidman 분석법을 이용하여 반응 속도 상수를 구하였다. 가열 속도는 5,10, $20^{\circ}C$/min으로 변화 시켰으며 각각의 중량 감소 곡선으로부터 속도 상수 값을 구하였다. 열분해 반응은 크게 두 구간으로 나누어 진행되었으며 이러한 반응을 모사하기 위하여 반응 구간에 따른 속도 상수 값을 구하였다. 또한 실험 상수 값의 정확성을 확인하기 위하여 이론 열중량 곡선식을 직접 유도하여 상수 값을 대입한 결과 그 차이는 상관 계수가 1.19로써 실제 실험 값과 이론식에서 얻어진 값이 거의 일치되었다 그러므로 열분해 반응을 모사하기 위해서는 변화된 가열 속도에 따라서 중량 감소량을 구한 후 열분해 반응 구간을 분리하여 반응 상수론 구하는 것이 필요하다.
한국결정성장학회 1997년도 Proceedings of the 13th KACG Technical Meeting `97 Industrial Crystallization Symposium(ICS)-Doosan Resort, Chunchon, October 30-31, 1997
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pp.51-55
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1997
이트륨 옥살레이트 결정화에 있어서 반응물의 농도, 반응 온도, 반응물의 주입속도 변화등의 반응조건(reaction condition)의 변화와 반응기 내에서의 교반속도와 같은 hydrodynamic condition의 변화가 생성된 옥살레이트 결정의 입자크기, 결정형태등에 미치는 영향을 체계적으로 관찰하였다. 그리고 agglomeration의 영향에 의한 particle의 크기변화에 있어 생성물의 과포화는 agglomerates를 결정 짓는 가장 중요한 변수이다. 또한 반응성 결정화에 의해서 얻어진 Yttrium Oxalate가 온도 변화에 따라서 Yttrium Oxide로 열분해되는 온도구간과 결정구조의 변화 및 분자 구조의 변화를 관찰하여 최종의 Yttrium Oxide가 생성되는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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