차세대 디스플레이로 각광 받고 있는 유기발광소자는 다른 디스플레이에 비해서 빠른 응답속도, 넓은 시야각 및 고휘도의 장점을 가지고 있으나 낮은 색순도, 전압에 따른 색 안정성의 변이 및 색조절의 문제점을 가지고 있다. 유기발광소자의 발광층과 낮은 이온화 에너지를 갖는 tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA) 정공수송층 표면에서 엑시플렉스 발광에 의한 적색편이 현상으로 인해 발광색의 순도가 저하하거나 색 조절이 어려운 문제점이 생긴다. 엑시플렉스 발광현상을 조사하기 위해서 정공수송층으로 m-MTDATA를 사용하고 tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3)와 2,4-bis(dicyanomethylene)-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran (DCM1)을 발광층으로 사용하여 계면에서 발생되는 엑시플렉스 발광특성에 대해서 관찰 하였다. 낮은 전압에서는 정공수송층과 발광층에서 엑시플렉스 발광에 의한 발광스펙트럼의 적색편이가 나타났으며, 전압이 증가할수록 엑시플렉스에 의한 발광 현상이 감소하면서 색순도가 증진되었다. 유기발광소자에서 색안정성 증진과 관련된 엑시플렉스 발광 메커니즘을 실험 결과를 사용하여 기술할 것이다.
다층박막구조를 갖는 유기발광소자는 저분자 증착 기술이 발전함에 따라 다양한 구조로 제작이 가능해 다양한 구조 설계를 통하여 발광특성을 향상할 수 있게 되었다. 다층박막구조에서 유기발광소자의 발광효율을 향상시키기 위하여 다양한 주입층과 수송층을 사용하여 전하의 주입 장벽과 이동도를 제어할 수 있다. 저분자 유기발광소자에서 가장 많이 이용되는 tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) 또는 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen)을 단일구조로 전자수 송층으로 사용한 유기발광소자의 발광 메커니즘에 대한 연구가 많이 진행되었지만, Alq3 와 BPhen 을 같이 사용하였을 때 나타나는 전기적 특성과 광학적 특성에 대한 연구는 미미하다. 따라서 본 연구에서는 전자 수송층으로 Alq3 와 BPhen 을 다중 이종구조를 사용하여 녹색 유기발광소자를 제작하고 이의 전기적 특성과 광학적 특성을 연구하였다. 유기발광소자를 제작한 후 Alq3와 BPhen 다중 이종구조의 위치와 이종구조 개수의 변화에 따라 발광 특성 비교를 위하여 인가된 전압에 대한 전류밀도와 휘도, 발광 효율 및 전력 효율을 측정하였다. 다중 이종구조로 제작할 경우 단일 BPhen층의 두께가 얇아지기 때문에 단일 이종구조의 소자보다 BPhen층의 정공차단 능력이 저하되어 저전압에서는 Alq3/BPhen 계면에서의 누설되는 정공의 수가 증가하였다. 또한 이종구조의 수가 증가할수록 단일 이종구조일 때에 비하여 인가된 전압에 대한 전류밀도가 감소하였다. 이는 Alq3와 BPhen 내에서 각각 전자의 이동도가 다르기 때문에 Alq3/BPhen 이종계면에서 전자가 축적되어 공간전하를 형성하므로 내부전계가 형성되어 구동전압이 증가하는 것으로 보인다. 그러나 다중 이종구조로 된 전자 수송층을 포함한 유기발광소자의 발광 효율은 구동전압의 변화에 따라 변하지 않는다. 이종계면의 수가 증가함에 따라 각각의 이종계면에서 축적되는 전자의 양이 감소하기 때문에 고전압에서 발광효율의 저하가 감소하였다. 그러므로 다중 이종구조를 가진 전자수송층 내에서 전자의 주입과 수송에 대한 원리는 안정화된 발광효율을 가지는 유기발광소자를 제작하는데 중요하다.
유기발광소자는 빠른 응답속도, 높은 색재현성, 높은 명암비의 장점을 가지고 있어 차세대 디스플레이로 각광 받고 있으며, 이미 소형 디스플레이로 상용화되고 있다. 유기발광소자에서는 발광효율을 높이기 위해서 전하들의 균형이 매우 중요하다. 유기발광소자 내 정공의 이동도는 전자의 이동도보다 빠르기 때문에 정공의 이동도를 감소하거나, 전자의 이동도를 증가하여 전하들의 균형을 형성함으로 유기발광소자의 효율을 증진시키는 연구가 진행되고 있다. 본 연구는 유기발광소자의 전자 수송층을 다층구조로 적층하여 전자의 이동도를 증가하여 효율이 증진하는 메커니즘을 기본으로 하였다. 전자 수송층을 tris(8-hydroxyquinoloine)aluminum ($Alq_3$) 단일층, 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BPhen)과 $Alq_3$의 혼합층및 BPhen과 $Alq_3$ 다층 구조로 제작한 유기발광소자의 전기적, 발광 특성을 비교 분석하였다. BPhen은 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 준위가 $Alq_3$의 LUMO 준위와 유사하여 전자 주입이 효율적으로 일어나며, 또한 낮은 highest occupied molecular orbital (HOMO) 준위는 정공 저지층의 역할을 하여 발광층 내에서 전하의 균형을 효율적으로 맞춰준다. 유기발광소자는 N,N,'-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl1-1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPB)/ $Alq_3$/ 다양한 전자수송층 / lithium quinolate (Liq)/ aluminium (Al) 음극 전극으로 각각 증착하여 제작하였다. 전자수송층을 다층 구조로 사용한 유기발광소자는 발광효율이 혼합층과 단일층에 비해 높았으며, 최대 발광효율은 전류밀도가 273 mA/cm2일때 4.5 cd/A였다. 다층구조의 전자수송층에서 다층으로 증착된 BPhen이 효율적인 전자 주입 및 전공 저지하는 역할을 최적화 하여 발광층에 더 많은 엑시톤이 형성하여, 유기발광소자의 효율을 증진시켜 준다는 사실을 알 수 있었다.
안트라센의 골격을 갖는 청색 발광 물질, 9-(2-naphthyl)-10-(p-tolyl)anthracene (2-NTA)를 기본으로 하고, 오렌지 도판트인 루브렌을 다양한 부피비로 사용하여 백색 유기발광소자를 제작하였다. 그 결과 C.I.E. 좌표가 (0.32, 0.39)인 백색 유기발광소자를 얻었다. 다양한 부피비의 소자 중 루브렌을 1.5% 이하로 증착된 소자가 3% 이상으로 증착된 소자 보다 전기발광 효율이 높았다. 더욱이 2-NTA를 포함하는 백색 유기발광소자는 같은 조전하에서 2-NTA 만의 청색 유기발광소자 보다 낮은 턴온 전압을 갖는다. 결론적으로 2-NTA는 적은 양의 오렌지 도판트만으로 순수한 백색 유기발광소자를 구현할 수 있다.
유기발광소자는 고휘도, 광시야각, 저생산비용 및 빠른 응답속도의 장점을 갖고 디스플레이 소자와 조명 광원의 응용에 대하여 연구가 많이 진행되었다. 고효율과 색안정성을 가진 유기발광소자를 제작하기 위하여 소자의 다양한 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 유기발광소자의 발광효율을 향상시키기 위해서는 정공의 수송이나 주입을 감소, 또는 전자의 수송이나 주입을 향상시켜 전자와 정공의 균형을 조절하는 방법이 많이 제안되었다. 본 연구에서는 전자수송층으로 사용되는 tris(8-hydroxyquinolate)aluminum ($Alq_3$) 보다 전자의 수송을 향상시킬 수 있으며 발광층에서 전자 수송층으로 빠져나가는 정공을 막는 정공장벽층의 역할을 하여 정공의 손실을 감소시킬 수 있는 7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)과 $Alq_3$를 혼합하여 혼합 전자 수송층을 사용하였으며, 이를 사용하여 제작된 소자에 대하여 전기적 성질과 광학적 성질의 변화를 조사하였다. 혼합 전자 수송층을 삽입한 소자는 Alq3만을 전자 수송층으로 사용한 소자에 비해 동일 전압에서 낮은 전류밀도와 높은 구동전압을 보였으나 발광세기와 발광효율은 많이 향상되었다. 혼합 전자 수송층을 사용하여 제작한 소자의 발광세기와 발광효율이 향상된 원인은 발광층으로 주입되는 전자가 증가하였고 전자 수송층 역할을 하는 BPhen 이 낮은 HOMO 에너지준위로 인한 정공의 손실을 작게하므로 전자-정공의 재결합 확률이 증가하였음을 알 수 있다. 전자 주입층 또는 정공주입층만을 삽입한 소자를 제작하여 전류밀도-전압특성을 측정하여 전자 및 정공의 전송특성을 조사하였다. 혼합 전자 수송층을 사용하여 제작된 유기발광소자의 발광효율에 대한 메카니즘을 실험결과를 사용하여 설명하였다.
유기발광소자는 저전력, 빠른 응답속도, 고휘도 및 자체발광 등의 장점들 때문에 고체 광원과 플렉서블 디스플레이로 연구가 진행되고 있다. 유기발광소자는 유기 발광층을 인광물질로 사용 함으로서 100 % 내부양자 효율을 이루고 있지만 공기와 유리기판의 계면과 유리 기판과 ITO 계면에서 발생하는 내부 전반사 효과와 유기물과 ITO 기판 사이에서 발생하는 웨이브 가이드 효과 등으로 인해 발광량의 약 20 %만을 외부로 추출 할 수 있다. 따라서 유기발광소자의 광 추출 효과를 증가시키기 위해서 소자외부에 아웃커플링 필름 또는 마이크로렌즈 어레이 필름을 부착시키는 방법, 금속 나노 입자를 유기발광소자 내에 삽입하여 표면 플라즈몬 효과로 인한 광추출 효율을 높이는 방법 등이 제시되고 있다. 본 연구에서는 Au-ZnO 나노복합체를 간단한 졸겔법을 이용하여 양극 버퍼층으로 사용하여 그에 따른 계면, 전기적 및 광학적 특성을 분석하였다. Au-ZnO 나노복합체를 포함한 tris(8-hydroxyquinolinato) aluminium (Alq3) 발광층에서 ZnO를 포함한 Alq3 발광층보다 엑시톤 수명이 빠르게 감소하는 것을 시간 관련 단광자 계산(Time-Correlated Single Photon Counting) 측정을 통해서 알 수 있었다. 이러한 결과는 Au 금속 나노입자의 플라즈몬 흡수 파장과 Alq3 발광층에서 생성되는 발광 파장이 겹쳐서 효과적인 공명 에너지 전달효과로 인해 Alq3 발광층의 발광성질이 향상된 것을 의미한다. Au-ZnO 나노복합체와 ZnO 나노입자를 가지는 유기발광소자의 전류 효율은 50 mA/cm2 에서 각각 2.27와 1.83 cd/A 가지는 것으로 확인 되었다. 또한 Au-ZnO 나노복합체와 ZnO 나노입자를 사용한 유기발광소자의 전압-전류밀도가 유사한 것을 확인 할 수 있는데 이는 Au 금속 나노입자가 ZnO 나노입자의 정공 주입능력을 저하시키지 않는 것을 의미한다.
유기발광소자의 발광 효율을 향상하기 위해 발광층에서 전자와 정공의 효율적인 재결합이 중요하기 때문에 발광층에서 재결합 확률을 높이기 위한 전하의 효율적인 주입과 전송에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 본 연구에서는 전자주입효율을 향상하기 위하여 강한 전자 받게 역할을 하는 플러렌 (C60)과 무기물 절연층인 cesium flouride (CsF) 층을 조합한 무기물 이중 전자주입층을 삽입한 녹색 유기발광소자를 제작하였고, 녹색 유기 발광 소자에 사용하여 발광효율의 변화를 관찰하였다. 큰 쌍극자 모멘트를 갖는 CsF 층은 전기전도성이 좋은 C60 층과 Al 층 사이에 삽입되어 전자의 주입장벽을 낮추어 전자주입 효율을 향상하는 역할을 한다. C60만으로 이루어진 단층 전자 주입층으로 구성된 유기발광 소자는 Al 음극전극과 C60 계면사이에 거칠기가 크기 때문에 누설전류의 크기가 커지며 Al 과 플러렌 C60 의 공유결합 형성으로 인해 전자의 주입이 오히려 저하되는 현상을 보였다. 무기물 절연층인 CsF 층을 C60 과 Al 사이에 삽입한 유기발광소자에서 C60 층은 Cs 원자가 유기물층 내부로 확산되는 것을 감소하였다. 매우 얇은 CsF층을 Al층과 C60층 사이에 삽입함으로써 C60과 Al 사이의 공유결합을 없애고 누설전류를 줄이고 전자주입장벽을 낮추어 전자주입효율이 향상하였다. 전자주입 향상으로 인해 발광층 내에서 전자와 정공간의 비율이 개선되어 유기발광 소자의 발광효율도 증가되고 색안정성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다.
유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 낮은 소비전력, 높은 명암비, 넓은 시야각 및 빠른 응답속도의 장점을 가지고 있기 때문에 전색 디스플레이에서 각광을 받고 있다. 고효율의 청색 유기 발광 소자를 제작하기 위해서 다양한 구조를 제작하고 있지만, 적색 및 녹색 유기 발광 소자에 비해 낮은 효율, 색 순도의 저하 및 짧은 수명으로 인한 문제점을 갖고 있기 때문에 이를 해결하기 위한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 발광층내에 호스트 물질로 1.3-Bis(carbazol-9-yl) benzene (mCP)와 2-t-butyl-9,10-di-2-naphthylanthracene (TBADN)을 혼합하였고, 형광 도펀트인 4,40-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl (BDAVBi) 또는 인광 도펀트인 bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl) phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium III (FIrpic)을 혼합한 발광층을 사용한 유기 발광 소자를 제작하여 전기적인 특성과 발광 효율을 관찰하였다. 유기 발광 소자의 정공 수송층 N,N,'-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl1-1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPB)와 정공 저지층 3-Benzidino-6-(4-chlorophenyl) pyridazine (BCP) 사이에 호스트 mCP와 도펀트 TBADN:BDAVBi를 혼합한 발광층의 혼합비율을 최적화 할 때 구동전압이 낮고, 발광효율이 증가됨을 확인하였다. 호스트 mCP에 도펀트를 혼합한 발광층에서는 호스트로 mCP 또는 TBADN만 사용하였을 때보다 전계발광 스펙트럼의 최대치가 청색 영역에서 나타남을 확인하였다. Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) 측정을 통해, 호스트 mCP와 도펀트 TBADN : BDAVBi의 최적화된 혼합비에서 전압의 변동에 따른 CIE 값이 매우 안정적임을 확인하였다.
백색유기발광소자는 낮은 구동전압, 낮은 소비전력, 높은 명암비, 넓은 시야각과 높은 박막 특성으로 친환경 에너지와 관련해 주목을 받고 있어 연구가 활발하게 진행되고 있다. 백색 유기발광소자는 주로 R-G-B 영역의 발광층을 적층하여 제작한다. 하지만 전압의 변화에 따라 재결합 영역이 변화되면서, 색 안정성이 불안정한 문제점을 가지고 있다. 본 연구에서는 높은 색 안정성을 나타내는 백색 유기발광소자를 제작하기 위해 저분자와 고분자 혼합 발광층 구조를 사용하였다. 두 가지 이상의 고분자 혼합물을 스핀코팅하여 박막을 형성한 후, 열처리에 의한 상분리 현상을 이용하여 선택적으로 한가지 고분자 물질을 제거하여 적색 다공성 고분자 발광층을 형성하였다. 적색 다공성 고분자 발광층 위에 저분자 발광물질을 적층하여 홀주입을 향상하여 청색 발광층을 형성한다. 적색 다공성 고분자 발광층 물질과 혼합되는 고분자 물질의 혼합 비율과 혼합 층 두께에 따른 적색 고분자 다공성 박막의 변화를 원자힘 현미경을 통하여 관찰하였다. 혼합된 두 고분자 물질의 분자량의 차이에 의한 응집도의 차이로 인하여 혼합물 박막의 두께가 얇아지면서 미세구조의 경사도가 높아지고, 적색 다공성 고분자 발광층의 미세구조의 형태는 두 가지 고분자 혼합물의 혼합 비율의 변화에 따라 미세구조의 밀도가 높아진다. 본 연구 결과는 저분자와 고분자 혼합 발광층 구조를 사용하는 백색 유기발광소자의 색 안정성과 효율 향상에 대한 기초자료로 활용할 수 있다.
전색 디스플레이의 배경조명과 일반조명으로 응용 가능한 백색 유기발광소자를 제작하기 위해서는 삼원색을 혼합하는 방법과 단색광원의 색변환을 이용하는 방법등이 제안되었다. 삼원색을 혼합하는 방법의 연구가 접근방법 및 효율개선이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되어왔다. 그러나 색변환 방법을 사용하는 구조는 삼원색을 혼합하는 방법에 비해 공정이 단순하며 공정 가격이 낮아지고 안정적인 구조라는 장점이 있기에, 본 연구에서는 무기물 형광체를 청색유기발광 소자에 결합하여 제작된 백색 유기발광소자의 전기적 성질과 광학적 성질을 규명하는 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 나노크기의 균일한 형광체를 제작 할 수 있는 졸겔 방법으로 적색 형광체를 제작하였다. 졸겔 방법으로 제작된 형광체에 대한 주사현미경 측정 결과 입자의 표면이 고르며 크기가 작고 균일 하였고, 높은 온도 열처리에 따라서 용매제가 대부분 제거되었기 때문에 형광체 발광 특성이 잘 일어났음을 확인 할 수 있었다. 제작된 형광체의 광학적 성질을 조사하기 위해 형광 루미네센스 측정을 하여 발광특성을 분석하였으며 실제 청색 유기발광소자에 적용하기 위해 tris((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine)iridium (FCNIr)-doped 3,5-bis (N-carbazolyl) benzene (mCP)를 발광층으로 사용하는 진청색의 인광 유기발광소자 배면에 무기물 형광체를 결합하여 인가한 전압에 따른 전계발광분광특성의 변화를 조사하였다. 유기발광소자와 결합된 적색 무기물 형광체는 진청색 인광 유기발광소자에서 발광된 청색빛의 일부를 흡수하여 적색으로 색변환을 하였고 이는 무기물 형광체내에 첨가된 Mn 원자에 의해 색변환이 이루어졌음을 확인하였다. 무기물 형광체를 사용한 백색 유기발광소자의 색변환 메카니즘 및 효율 증진에 대한 연구는 고효율 유기발광소자 제작을 가능하게 할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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