Proceedings of the Korean Nuclear Society Conference
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1996.05c
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pp.133-138
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1996
원자로의 중기발생기 재료로 사용되어온 Alloy 600에서의 규칙 반응에 대한 활성화 에너지 측정, aging에 따른 미세조직의 변화에 근거하여 입계 응력 부식 균열 기구를 검토하였다. Alloy 600에서는 약 50$0^{\circ}C$ 이하의 온도에서 aging 처리중 단범위 규칙 상의 존재 및 규칙 반응의 존재가 입증된 바 있다. 규칙 반응의 본성이 열적활성화 과정에 의한 것이라는 점, 규칙 반응에 대한 활성화 에너지의 크기와 입계응력부식균열의 활성화 에너지와의 유사성, 규칙 반응에 의한 쌍정의 형성, 쌍정의 형성에 기인한 결정내의 추가적 응력의 발생 등에 근거하여 Alloy 600에서 나타나는 입계응력부식균열 현상이 규칙 상의 형성과 관련되어 있음을 제안하였다.
수정된 연소 반응 함수[9]를 이용하여 복사 열속 교란에 대한 연소 반응 특성을 살펴 보았다. DB N5추진제에 대한 Son 등[6]의 실험 결과오 비교할 때 본 연구에서 사용한 연소 반응 함수가 낮은 활성화 에너지에서 비슷한 피크를 예측할 수 있었다. 이것은 Son 등[6]에 의해 과소 평가된 복사 열속의 영향이 고려되었기 때문인 것으로 판단 된다. 민감 변수들을 구하기 위하여 Iribicu 등[2]이 제시한 정상 연소 관계식을 이용하였는데, 표면 온도에 대한 정상 연소율 변화를 비교한 결과 Zanotti[8]의 AP2 추진제의 실험 결과와 정성적으로 비슷한 결과를 나타내었다. Zebrowski 등[4]의 연소 반응 함수와도 비교하였는데 활성화 에너지가 Zanotti[8]가 제시한 범위의 값을 가질때는 피크에 있어 상당한 차이를 보이지만, 그 보다 더 큰 활성화 에너지에서는 $f_rJ$의 영향이 거의 사라져 비슷한 결과를 보여주고 있다. 이는 활성화 에너지가 클수록 본 연구에서 사용한 연소 반응 함수가 [6]과 같아지지만, [8]에서 제시된 활성화 에너지 범위에서는 본 연구에서 사용한 연소 반응 함수로 예측함이 타당함을 의미한다.
Proceedings of the Materials Research Society of Korea Conference
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2003.11a
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pp.240-240
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2003
탄소재료의 가스화속도는 근본적으로 활성자리의 수와 관련되어 있으며, 또한 가스화속도는 활성자리 뿐 아니라 확산제한에 따라 달라진다. 대부분의 탄소재료의 활성화 초기단계는 제한된 활성자리 때문에 반응속도는 느리고, 다음 단계는 총 활성자리가 증가하여 반응속도는 급격히 증가하고, 마지막으로 활성자리가 감소하여 활성화 속도는 감소한다. 이러한 sigmoidal특성을 나타내는 활성화 단계를 기공발달과정으로 설명하면, 활성화 초기에 탄소재료 내부에 이미 존재하는 닫힌 기공이 열리고, 일단 기공이 열리면 성장하게 된다. 이렇게 기공 수가 증가하는 것 뿐 아니라 기공 직경이 증가하여 활성화 과정이 진행될수록 비 표면적 및 기공부피는 증가하는데 이런 일련의 과정을 통하여 활성자리 수는 증가하고 또는 감소한다. 이렇게 기공이 발달하는 과정은 각각의 활성화 단계에서 탄소재료의 비 표면적 측정으로 알 수 있으며, 전반적인 산화속도 변화를 측정하여 반응단계를 추정하게 된다. 대부분의 연구자들은 반응 전체의 평균 산화속도를 측정한 후 활성화 에너지를 구하여 반응조절단계로 활성화 기구를 설명한다. 이 연구에서는 활성화 과정 중에 발생하는 중량감소 단계, 즉 각각의 활성화 단계에 따라 달라지는 반응속도상수를 측정하고, 반응단계별 활성화 에너지를 비교 해석하여 피치계 탄소섬유의 기공발달에 영향을 미치는 활성화 기구를 고찰하고자 하였다.
In this paper, the simple way to evaluate the value of the activation energy for the overall rate of free radical polymerization by using DSC thermograms was studied using free radical polymerization or butylacrylate as a model. Activation ehergies were determined at heating rates of 1, 2, 5, and $10^{\circ}C/min$ by applying the multiple scanning-rate methods of Kissinger, Osawa, and half-width methods as well as the single rate method of Barrett. The value of the overall activation energy measured was closely matched with the values calculated from individual data. This work also demonstrated that the use of the isoconversional method was a simple and effective way to estimate the activation energy for the overall free radical polymerization.
Diels-Alder 반응은 고리형 탄소화합물을 만드는 유기 합성 과정에서 매우 중요한 반응이다. 이 반응은 중간생성물 없이 오직 1 step으로 진행되는데, diene이나 dienophile에 결합한 치환기의 electron donating 및 electron withdrawing 성질에 따라 반응성이 달라진다고 알려져 있다. 이 때 반응물인 diene과 dienophile의 분자 오비탈 및 전이 상태의 에너지 변화를 계산화학을 통해 분석한다면 Diels-Alder 반응을 보다 심도 있게 이해할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 DFT 계산을 통하여 치환기에 따른 활성화 에너지의 크기와 diene의 nucleophilicity 및 dienophile의 electrophilicity를 비교하였다. 이를 통해 electron withdrawing group의 경우 분자의 electrophilicity를 증가시키고, electron donating group의 경우 nucleophilicity를 증가시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과, Diels-Alder 반응이 일어날 때 dienophile의 경우 치환된 electron withdrawing group에 의해 electrophilicity가 증가함에 따라 활성화 에너지가 낮아져 반응이 잘 일어나고, 반대로 diene의 경우 electron donating group이 치환되어 있을 때 nucleophilicity의 증가에 따라 반응이 잘 일어난다는 것을 알 수 있었다.
The rates of the forward mutarotation of poly(trans-5-methyl-L-proline) in trifluoro-ethanol and of the reverse mutarotation in trifluoroethanol-n-butanol (1:4 v/v) have been measured at a number of temperatures and polymer concentrations. It was found that both mutarotations are of first-order with respect to the polymer concentration. A modified Arrhenius equation to evalute the activation energy was derived for the reaction kinetics, in which the relation between the measured physical properties and concentration, and the order of tle reaction are uncertain. The activation energies for the forward and reverse mutarotation were found to be 32.5 and 33.5 kcal per residue mole, respectively, which are about 10 kcal per residue mole higher than the $E_a$ for the mutarotation of polyproline (the resonance energy of amide bonds). The excessive quantity of the activation energy was attributed to the steric barrier between carbonyl and methyl groups during the cis-trans isomerization of amide bonds in the polymer.
열잠재성 경화제인 N-benzylpyrazinium hexafluoroantimonate (BPH)를 이용하여 함 량에 따른 DGEBA계 에폭시 수지의 경화반응에서의 유변학적 특서 및 반응속도를 연구하 였다. 경화시의 활성화 에너지를 Barrett 방법을 이용한 동적 DSC 측정방법으로 조사 하였 다. DSC 실험 결과 BPH의 함량이 증가할수록 활성화 에너지는 감소함을 알수 있었다. Rheomter를 이용하여 DGEBA/BPH 계의 유변학적 특성을 등온경화와 tdmdhsrud화 조건하 에서 살펴보았다. BPH의 함량이 증가함에 따라 겔화점 도달시간 빠르게 나타나는데 이는 낮아진 활성화 에너지에 기인한 것으로 사료된다. 두 번째 damping 피크를 이용하여 유리 화점을 측정하여 Time-Temperature-Transformation (T-T-T) cure diagram을 작성한 결 과 열잠재성 경화제의 특성인 일정온도 이상에서 활성이 나타남을 확인할수있었다.
Transactions of the Korean hydrogen and new energy society
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v.10
no.4
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pp.191-196
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1999
4-probe resistivity measurement technique was used to study hydrogen A-D(Absorption-Desorption)kinetics on Pd films(18 to 67nm thick) from 25 to $50^{\circ}C$, from 0 to 5 torr hydrogen pressure. Pd films were made on sapphire substrate by thermal evaporation technique under high vacuum at room temperature. Upto about 100 hydrogen A-D cyclings, no pulverization was observed, but film was detached partially from substrate. Forward reaction and backward reaction rate were analyzed separately. The activation energies of hydrogen A-D processes were obtained from the Arrhenius plot of the reaction rates. The activation energies of Pd films are not strongly dependent on the thickness of the film. But the activation energy of very thin film( l8nm thick) was smaller than the others.
Effects of variations sulfur/accelerator ratio on cross-linking and thermal degradation behavior of NR/CR rubber compounds were studied using both dynamic DSC and non-isothermal TGA. DSC thermograms of the given samples were obtained with several different heating rates, and after cross-liked in DSC, TGA thermograms with the same samples also obtained. Kissinger analysis was applied to assess the activation energies for the cross-linking and thermal decomposition processes. Results showed that the formation and thermal decomposition reaction of the samples occurred in the overall temperature range of $120{\sim}180^{\circ}C$ and $350{\sim}450^{\circ}C$, respectively, exhibiting that data could be well-fittable by Kissinger method. Furthermore, formation activation energy by DSC was estimated as $83.0{\pm}5.0kJ/mol$, which was much smaller than that of degradation by TGA, $147.0{\pm}2.0kJ/mol$. From these results, it was considered that, although variations of sulfur/accelerator ratio in the present experiments affected little on the formation mechanism and/or thermal degradation, they could play roles as the catalysts which lower the activation energy of formation. Because of stabilization after formation reaction, however, they have no more effects on the lowering the activation energy, showing higher values when decomposition, caused by main-chain scissions.
Park, Kuny-Ik;Yoon, Sung-Min;Kim, Joo-Yeon;Kil, In-Sub;Park, Hi-Jae;Rhee, Young-Woo
Applied Chemistry for Engineering
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v.21
no.5
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pp.505-508
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2010
The characteristics of desorption reaction for spent activated carbon produced from the manufacture of other chemical products in Shiwha/Banwal industrial complex were investigated. TGA (Thermogravimetric Analyzer) was used to study for characteristics of desorption and kinetics. Then Friedman method and Freeman-carroll method were used to find the activation energy and the order of reaction. Activation energy by Friedman method was 24.82~46.49 kJ/moL. And then activation energy and order of reaction by Freeman-carroll method were 8.77~32.26 kJ/moL and 0.11~1.69.
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