5,6-dihydro-1,4-thiazine 유도체의 가수분해 반응속도를 25$^{\circ}C$의 수용액중에서 자외선 분광기를 사용하여 측정하고 넓은 pH범위에서 적용될 수 있는 반응속도식을 유도하였다. 가수분해 반응속도에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammett plot한 결과 전자 주는기에 위하여 반응속도가 촉진됨을 확인할 수 있었다. 가수분해 최종생성물은 2-(N-acetylaminoethylthio)-acetoacetanilide enol형 이었으며 가수분해 반응속도상수 측정실험과 반응속도식의 유도과정, general base 효과, 활성화 파라미터 및 최종생성물의 결과로부터 5,6-dihydro-1,4-thiazine 유도체의 가수분해 반응은 pH 1.0∼10.0 에서는 중성의 물분자에 의해서 시작되며, pH 10.0∼11.0에서는 물분자와 히드록시 이온의 경쟁적인 반응이 pH11.0 이상에서는 히드록시이온에 의하여 진행됨을 알 수 있었다. 이러한 실험결과을 토대로 하여 5,6-dihydro-1,4-thiazine 유도체의 가수분해 반응메카니즘을 규명하였다.
3,4-methylenedioxyphenylmethylene malononitrile에 대한 cysteine의 친핵성 첨가반응 속도를 측정하여 염기성 및 산성용액에서의 반응메카니즘을 제안하였고 넓은 pH범위에서 잘 맞는 반응속도식을 구했다. 이 반응속도식으로 부터, pH 9.0 이상에서는 hydroxide ion 농도에만 비례하고, pH 6.0 이하에서는 cysteine의 중성분자만이 첨가하며, pH 7~9.0에서는 cysteine 중성분자와 그의 음이온이 경쟁적으로 첨가됨을 알 수 있었고 첨가되는 cysteine 중성분자와 음이온의 비도 계산할 수 있었다.
N-Benzylidenebenzenesulfonamide 유도체의 가수분해 반응속도를 $25^{\circ}C$의 수용액에서 자외선 분광기를 사용하여 측정하고 넓은 pH 범위에 적용될 수 있는 반응속도식을 유도하였다. 가수분해 반응속도에 미치는 치환기 효과를 검토하기 위하여 Hammett plot를 한 결과 전자 끄는기에 의하여 반응속도가 촉진됨을 알 수 있었다. 가수분해 최종 생성물은 benzenesulfonamide와 benzaldehyde 이었으며 가부분해 반응속도 상수 측정과 반응속도식의 유도, 치환기 효과, general base 효과 및 최종생성물의 결과로부터 n-benzylidenebenzenesulfonamide 유도체의 가수분해 반응은 pH 0.2${\sim}$2.5에서는 hydronium ion에 의해서, pH 3.0${\sim}$8.0 사이에서는 중성의 물분자에 의하여 가수분해가 일어나고 pH 8.5 이상에서는 hydroxide ion에 의하여 진행됨을 알 수 있었다.
BI 및 ETABr의 농도변화에 따른 속도상수의 변화는 이 반응이 단순한 1차 및 2차 반응 속도식에 맞지 않는다. 이와 같은 현상은 용액 속에서 두 반응 시약인 p-NPDPIN 및 BI와 상전이촉매인 ETABr 사이에 많은 수의 작은 응집된 입자(aggregates)을 형성함을 의미한다. 수용액 속에서는 불용성인 p-NPDPIN과 수용성인 BI가 충돌하여 반응할 기회가 적은데 반하여 ETABr은 이 두 시약을 함께 수용하여 세 분자 사이에 응집현상이 일어남으로 p-NPDPIN과 BI가 반응하기에 충분한 거리 내에 있게 된다. 바꾸어 말하면, 이 두 반응물질이 1:1 adducts로 반응하기보다는 여러 ETABr과 함께 많은 수의 반응분자들이 회합(응집) 되어 있음을 뜻한다.
효소촉매반응은 통상적으로 반응속도가 매우 빠르고 동시에 높은 선택성을 보여 주는 특정이 있다. 단순 효소촉매 반응속도식을 보통 Michaelis-Menten식이라고 부른다. 효소의 활성을 간섭하는 화학물질을 저해제라고 하는데, 효소활성의 저해에는 가역적저해와 비가역적저해의 두 가지 형태로 나타난다. 만일 저해제가 수소결합과 같은 약한 결합으로 효소에 붙게 되면 이런 경우 효소저해는 가역적인 저해로 나타난다. 많은 효소 반응들은 그 반응으로부터 생성되는 생성물 자체에 의해서도 가역적 저해를 받게 된다. 생성물의 생성속도와 더불어 기질의 감소속도식은 비선형 미분방정식으로 나타 낼 수가 있다. 본 연구는 공학 분야의 학부교육을 목적으로 단순 효소반응속도식과 보다 더 복잡한 저해 효소반응속도식에 대한 수치해석의 결과를 보고 하고자 한다.
N-(2,4-dinitrophenyl)benzhydrazonyl bromide 유도체들의 가수분해 반응속도상수를 20$^{\circ}C$의 수용액에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서의 반응속도식을 구하였다. 반응속도식, 용매효과, 치환기 효과, 염효과, 열역학적 활성화 파라미터 등의 결과로부터 가수분해 반응메카니즘을 제안하였다. 즉, pH 3.0에서는 carbonium ion 중간체를 거쳐 SN1 반응에 의해 진행되며, pH 10.0에서는 1,3-dipolar 반응 메카니즘 또는 SN2 반응에 의해 진행됨을 제안하였다.
이상계를 이용해서 올리브유를 가수분해하는 데 있어서, 리파제의 반응동력학을 검토했다. 반응계는 Candide rugosa와 Rhizopus arrhizus 리파제를 수용액상에 녹이고 기질인 올리브유를 유기용매인 이소-옥탄에 녹여서 서로의 계면에서 효소반응이 일어나는 이상계 반응이다. 각각의 리파제에 대해서 이소-옥탄에 올리브유를 여러 농도로 녹여서 유지 분해속도를 측정함으로써 리파제의 반응 동역학을 보았다. 이상계 내에서 반응 속도 방정식은 일반 효소의 속도 방정식의 Michaelis-Menten식을 따르지 않았다. 이 결과는 이상계에서 유기용매내의 올리브유의 농도가 계면면적의 변화에 영향을 주기 때문에 비롯되는 것으로 생각된다. 그래서 올리브유의 농도가 계면면적에 영향을 주지 않는다고 가정한 식에 변형을 가해서 새로운 식을 유도했다. 이 식은 특히 올리브유가 낮은 농도에서 심하게 Michaelis-Menten 식에서 벗어나는 현상을 설명할 수 있다.
여러 pH에서 3,4-methylenedioxyphenylmethyllenemalonitrile의 가수분해속도상수를 자외선분광광도법에 의하여 측정하여 넓은 궤도 범위에서 잘 맞는 반응속도식을 구하였다. 이 속도식에 의하면 가수분해 반응메카니즘 특히 종전에 잘 규명된 바 없는 산성 용매 속에서의 반응 과정을 잘 설명할 수 있다. 즉 pH 5 이하에서는 물의 첨가로서 가수분해가 시작되며 pH 6∼8 사이에서는 물분자와 수산화이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나나 pH 9 이상에서는 수산화이온만이 첨가된다. 한편 친핵성 시약과 촉매 역할을 겸하고 있는 수산화이온 및 물의 역할로 잘 설명할 수가 있었다.
${\alpha}$-(n-Butyl)-N-Phenylnitrone 유도체의 첨가 반응속도상수를 25^{\circ}C$의 수용액에서 자외선 분광광도법으로 측정하여 넓은 pH범위에서 잘 맞는 반응속도식을 유도하였다. 첨가반응생성물은 ${\alpha}$-phenylthiobutylidene-aniline이었으며, 첨가반응속도상수 측정과 반응속도식의 유도, 일반기염 효과, 치환기 효과 및 최종생성물의 결과로부터 반응 메카니즘을 제안하였다. 즉, pH 3.0 이하에서는 티오페놀의 첨가로 반응이 시작되며, pH 3.0∼10.0에서는 티오페놀과 티오페녹시드 음이온이 경쟁적으로 첨가되어 진행되며, pH10.0이상에서는 티오페녹시드 음이온의 첨가에 의해서 반응이 진행된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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