무전해도금법 (electroless plating)은 Brenner와 Riddell이 1946년에 처음으로 환원제를 이용한 금속의 침적을 electroless plating이라고 명명한 뒤 전기를 이용하지 않고 금속막을 얻을 수 있는 방법으로 인지되어왔다. 초기에는 용액이 불안정하였으나 용액의 안정성을 향상시키면서 꾸준히 산업체에 쓰여왔다. 무전해도금의 응용이 처음에는 니켈에 국한되었으나 구리의 무전해도금이 PCB에 사용되면서 80년대부터 전자산업에서 많이 쓰이게 되었다. 최근에는 무전해도금을 이용한 전자산업뿐만 아니라 MEMS와 같이 전기도금을 위한 전기접촉이 어려우면서 정밀한 균일도를 요구하는 분야에도 많이 쓰이고 있다. 본 발표에서는 무전해도금법의 일반적인 원리와 이를 이용한 IT 산업에서의 응용에 대하여 알아본다.
한국마이크로전자및패키징학회 2001년도 The IMAPS-Korea Workshop 2001 Emerging Technology on packaging
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pp.100-103
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2001
본 연구에서는 무전해도금으로 증착된 구리박막의 열적 및 접착특성에 관하여 고찰하였다. Si 기판에 MOCVD 방법으로 TaN 확산방지막을 증착한 후, 무전해 도금으로 구리박막을 증착하여 Cu/TaN/Si 다층구조를 제조공정하였다. 그리고, Ar 분위기에서 열처리시켰으며, 열처리온도에 따른 비저항 변화를 고찰함으로서 Cu/TaN/Si 계의 열적 특성을 분석하였다. 무전해도금 구리박막의 접착특성은 스크래치 테스트에 의해 평가하였으며, 열적 증착방법과 스퍼터 방법으로 증착된 구리 박막과 비교하였다. 스크래치 테스트 결과, 무전해도금 구리 박막의 접착력이 열적 증착과 스퍼터 방법으로 증착된 구리 박막보다 더 우수하였다.
본 연구에서는 집적회로의 배선공정에 적용될 무전해도금된 Cu박막의 열적 특성과 접착특성에 대하여 고찰하였다. 시편은 Si 기판에 MOCVD법으로 TaN 확산방지막을 증착시킨 후 그 위에 무전해도금법으로 Cu 막을 증착시켜 Cu/TaN/Si 구조의 다층박막을 제조하였다. 이렇게 제조된 Cu/TaN/Si 시편을 수소와 Ar 분위기에서 각각 열처리시킨 후 열처리온도에 따른 비저항을 측정함으로써 Cu박막의 열적 안정성을 분석하였다. Cu박막과 TaN확산방지막과의 접착특성을 분석하기 위하여 scratch test를 사용하였으며, TaN 확산방지막에 대한 무전해도금된 Cu배선막의 접착력은 일반적인 Thermal evaporation과 Sputturing 방법으로 증착된 Cu 박막의 경우와 비교함으로써 평가되었다. TaN 박막에 대한 Cu박막의 접착성을 평가하기 위해 scratch test를 행한 결과 무전해도금된 Cu박막의 경우 다른 방법으로 증착된 Cu 박막과 비슷한 접착특성을 나타내었으며, acoustic emission분석과 microscope 관찰 결과 sputtering이나 evaporation 방법으로 증착된 Cu박막 보다 무전해도금된 Cu박막이 상대 적으로 우수한 접착력을 나타내었다.
Alkali 물질이 포함되지 않은 $(NH_4)_2Co(SO_4)_2{\cdot}6H_2O$, $(NH_4)_2WO_4$, $(NH_4)H_2PO_4$ 등의 전구체를 사용하여 구리배선의 보호막 제조를 위한 Co 합금박막의 무전해도금을 수행하였다. pH, Co 전구체 농도, 증착온도 등의 공정변수들의 변화에 대한 Co 합금박막의 두께와 표면형상을 살펴봄으로써 이들 공정변수가 alkali 물질이 포함되지 않은 화학물질로 무전해도금된 Co 합금박막의 특성에 끼치는 영향을 살펴보았다. pH, Co 전구체 농도, 증착온도가 증가할수록 Co 합금 박막의 두께가 증가하였고 이는 alkali 물질이 포함된 Co 합금박막의 무전해도금 결과와 비슷하다. SEM(scanning electron microscopy)을 이용한 Co 합금박막의 표면형상 관측 결과, 본 연구에서 사용된 공정조건에서 Co 합금박막의 무전해도금을 위한 적절한 pH와 온도의 범위가 각각 8.5~9.5와 $75{\sim}85^{\circ}C$임을 얻었다. 본 연구를 통하여 alkali 물질이 포함되지 않은 화학물질을 이용한 무전해도금으로 구리배선의 보호막 제조용 Co 합금박막의 증착이 가능함을 확인하였다.
본 연구에서 폴리프로필렌을 모재로 사용하여 Co/Ni/P/Mn 4가지 금속을 무전해도금 방법으로 코팅하였다. 이 때 도금욕의 시약의 양을 조절함으로써 폴리프로필렌 위에 도금된 금속의 조성을 다르게 조정하였다. 이러한 조건으로 만들어진 도금 금속에 대하여 두께, 전기적 표면 저항, 주사형 전자현미경을 사용한 표면상태, 에너지 분산형 분석기를 통한 금속조성을 측정하였다. 인 함량이 높을수록 전지저항이 커지는 것이 관찰되어 인 함량과 전지전도성간의 상관성이 있는 것이 관찰되었다. 또한 코팅 금속의 수용액에서의 부식성을 3.5 wt% 염화나트륨 용액과 5.0 wt% 황산용액에서 비교한 결과 인을 많이 포함할수록 내식성이 강함을 알 수 있었다.
무전해 도금이란 외부의 전원을 사용하지 않고 환원제를 이용하여 금속 피막을 석출시키는 방법이다. 이러한 무전해 도금은 최근에 와서 인쇄회로기판(printed circuit board)등 다양한 전자부품에 적용되고 있다. 최근 급격한 금 가격 상승으로 인해 전자부품용에 사용되는 금의 사용량을 감소시키거나 또는 금을 대체할 수 있는 도금 층에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 금을 대체할 수 있는 즉 비용 경감의 가능성이 있는 도금 재료로는 팔라듐이 유력하다. 팔라듐은 금의 약 1/2가격으로 우수한 내식성 및 낮은 접촉저항을 가지기 때문에 접점재료로서 오래전부터 사용되어져왔다. 무전해 팔라듐-인 도금의 착화제, 환원제, 경도, 접촉저항에 대한 연구는 많이 있지만 도금속도에 미치는 인자에 대해서는 명확하지 않은 것이 많다. 따라서 본 연구는 무전해 팔라듐-인 도금의 석출석도에 미치는 에틸렌디아민 농도의 영향에 대하여 조사하였다. 실험방법으로는 환원제로 차아인산을 사용하고 착화제로는 에틸렌디아민을 사용하여 문전해 팔라듐-인 도금액을 제조하였다. 에틸렌디아민의 농도는 각각 5ml/L, 7.5ml/L, 10ml/L, 12ml/L로 하였다. pH는 7.5, 온도는 $45^{\circ}C$로 하여 30분 동안 도금을 실시하였다. 무전해 팔라듐-인 도금속도는 정밀저울로 무게를 측정하였고 ICP-OES을 사용하여 도금층의 농도를 분석, XRF를 사용하여 성분분석과 XRD를 사용해 결정회절을 분석하였다. 또한 SEM을 사용하여 단면 관찰을 하였으며 석출속도에 미치는 에틸렌디아민의 영향을 전기화학 분극곡선을 통해서 고찰을 시도해 보았다.
본 연구는 교정용 선재의 직경을 증가시키기 위한 방법으로 무전해도금법의 이용 가능성 여부를 전기도금법과의 비교를 통해 알아보고자 시행되었다. 0.016 인치 스테인레스 스틸 교정용 선재에 도금을 위한 전처리를 시행한 후, 시중에 판매되는 무전해니켈도금액($Hessonic-Gr^{(R)}$, 신풍금속, 한국)을 사용하여 $90^{\circ}C$ 온도에서 0.018 인치 직경이 될 때까지 도금을 시행하였다. 무전해도금 과정 중 시간에 따른 직경증가율을 구하는 한편, 도금 후 세 지점의 직경을 계측하여 균일성을 평가하였다. 도금 금속의 정성분석을 위하여 X-선 회절분석을 시행하는 한편, 물성검사를 시행한 후 전기도금한 경우와 각각 비교 분석하였다. 연구결과 무전해도금한 군이 전기도금을 시행한 군보다 강성, 항복강도, 극한강도 모두 높은 경향을 보였으며 강성과 극한강도에서 통계적으로 유의한 차이를 나타내었다 (p<0.05). 또한 무전해도금한 군의 직경증가율은 $0.00461{\pm}0.00003mm/5min$ (0.00092 mm/min)로, 전기도금한 군의 직경증가율 $0.00821{\pm}0.00015mm/min$와 차이를 보였다. 도금 후 세 지점의 직경을 계측하여 균으성을 평가한 결과, 두 가지 도금법 모두에서 균일한 양상을 보였다. 이상의 결과로 무전해도금법을 통해 직경이 증가된 선재가 전기도금 법에 의해 직경이 증가된 선재보다 기존의 선재와 가까운 물성을 보임을 알 수 있었으며, 이의 임상적 적응을 위해서는 도금시간의 감소가 필요함을 알 수 있었다.
무전해도금법에 의한 퍼멀로이 박막의 도금 최적조건 규명 및 자기적 특성 향상을 위하여 퍼멀로이 박막의 미세구조 및 자기적 특성 등을 연구하였다. 소지는 알루미나를 사용하였으며, 환원제는 boron을 포함하는 Ni-Fe-B도금막이 형성되는 DMAB(dimethylamine borane)를 사용하였다. 도금시 인가된 도금막이 무자장하에서 도금된 도금막과 비교하여 기공이 적고, 조밀한 막이 형성됨을 SEM을 통하여 확인하였다. 도금속도는 온도, pH, DMAB 농도가 증가할수록 증가하였다. 도금막에 함유되는 boron의 함량은 pH가 감소할수록, 온도와 DMAB농도가 증가할수록 증가하였다. 도금막 보자력값은 30$0^{\circ}C$에서 1시간 열처리하였을 때 약 4.5Oe로 감소하였고, 포화자기유도값은 3-5kG 정도 증가하였다. 이때 포화자기유도값은 자장하에서 도금된 후 열처리한 도금막이 무자장하에서 도금된 후 열처리한 도금막에 비하여 1.7kG 정도 높았다. 또한 열처리 후의 도금막이 열처리 전의 도금막에 비하여 기공이 적고 조밀한 도금막을 형성함을 볼 수 있었다.
본 연구는 $CO_2$ 초임계 유체를 도금액과 혼합하여 PET 필름 위에 무전해 구리도금을 실시하였으며 초임계 유체의 혼용조건에 따른 그 도금 효과를 비교하였다. 이산화탄소 초임계 유체와 도금액의 부피비는 1:9가 최적이였으며 초임계 유체가 10 vol% 이상이 되면 혼합액의 분산성이 불량해져 층분리가 발생하였다. 구리 무전해도금은 $25^{\circ}C$, 15 MPa 에서 수행된 구리막의 표면물성이 가장 균일하였다. 무전해 구리도금에서 도금액과 혼합시킨 초임계 유체의 역할은 단순히 용해도를 높여 주는 것이 아니라 도금막을 구성하는 구리입자를 1차 입자상태로 분산, 유지시킴을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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