희토류 금속의 제련은 광석에서부터 파분쇄, 선별과정을 거쳐 정광을 만들고, 정광 중의 희토류 성분을 추출하고 성분별로 분리하는 분리정제공정을 거쳐 희토류산화물이나 염화물과 같은 희토류화합물을 제조한 다음 희토류화합물에서 금속을 추출해내는 환원과정을 거친다. 본 고에서는 대표적 희토류 광물로서 불탄산염계광물인 바스트나사이트(bastnasite, ((RE)($CO_3$)F)와 인산염계 광물인 모나자이트(monazite,(RE)($PO_4SiO_4$))의 분해 침출과 분리정제 방법에 대해서 간략히 기술하고, 분리공정의 산물인 희토류화합물에서부터 범용 희토류금속 제조법으로 사용되고 있는 금속열환원법과 용융염전해법에 대하여 개략적인 내용을 소개하였다.
희토류 원소는 첨단 산업용 소재의 구성 성분으로 고순도가 요구된다. 국내산 monazite광과 Ni-MH전지는 경희토류를 함유한 자원이다. 이러한 자원을 염산으로 침출한 용액에서 경희토류성분을 용매추출로 분리하는 공정에 대해 고찰하였다. 양이온 추출제와 3차 아민의 혼합추출제로 경희토류를 추출시 상승효과가 있으며 pH 감소가 둔화된다. 혼합추출제 사용시 수상의 pH가 금속의 추출 및 상승효과에 미치는 영향을 분석하였다. 향후 양이온과 아민의 혼합추출제에 의한 경희토류 분리공정을 개발하기 위해서는 mixer-settler의 조업 자료 확보가 필요하다.
희토류 원소의 합금과 화합물은 첨단 산업용 소재의 구성성분이다. 국내에 모나자이트가 매장되어 있으나 자원개발에 많은 어려움이 있다. 희토류광석은 극히 일부 국가에만 매장되어 있고 자국산업의 보호를 위해 수출 통제의 대상이 되고 있다. 희토류 광석의 95%를 차지하는 bastnasite, monazite와 xenotime로부터 희토류 성분을 회수하는 습식과 건식제련공정을 조사하였다. 또한 첨단 소재용으로 사용되는 희토류 화합물은 6N정도의 순도가 요구되므로 희토류 성분을 분리할 수 있는 분별결정, 분별석출, 이온교환 및 용매추출에 대해 조사하였다.
연구지역의 철-희토류광상은 선캄브리아기의 편마암류내에 맥상으로 배태되어 있으며, 크게 두 개의 광체, 즉 자은광체(북부광체)와 홍천광체(남부광체)로 나뉜다. 광상에서 산출되는 경제적인 광물로는 자철석, 모나자이트, 스트론티아나이트 및 중정석이다. 산출광물의 공생관계 및 조직을 근거로 본다면, 광화작용은 카보나타이트의 분화작용과 관련되어 Na-카보나타이트 단계와 Fe-카보나타이트 단계로 나눌 수 있다. 주된 희토류광물은 Fe-카보나타이트 시기 동안에 침전되었다. 이처럼 철-희유광물이 카보나타이트와 관련되어 침전되었다고 고찰하는 증거로는 1) 스트론티아나이트와 모나자이트가 용리조직을 갖으며 산출되는 점, 2) 스토론티아나이트와 중정석이 용리조직을 갖는점, 3) 희토류광물이 주로 산출되는 지역에서 화성기원의 액마이트가 산출되는 점, 4) 탄산염광물-자철석-희토류광물의 공생 및 공존관계 등으로 볼 때 이 지역의 철-희토류광화작용은 화성기원의 카보나타이트에서 기원되었음을 암시하고 있다.
희토류원소를 tri-n-butyl phospate와 질산염을 이용하여 용매추출하고 물로 역추출하여, 희토류원소의 군분리 효율을 조사하고 ICP-AES에서 스펙트럼의 방해영향이 없는 분석을 시도하였다. 용매추출시 분배계수를 증가시키기 위하여 $NaNO_3$ 농도에 따른 영향을 조사하고, 소수성 용매의 첨가시 추출효율을 조사하였다. $NaNO_3$ 농도가 증가할수록 추출효율은 증가하며, 5M 이상에서 추출효율이 95% 이상으로 높았다. 반면에 소수성용매의 첨가는 추출효율을 감소시켰다. 이 방법을 모나자이트 중 희토류원소의 분석에 이용하였으나 분석결과의 정밀도가 20% 이상으로 높아 분석에 이용하기에는 어려움이 있었다.
Nd와 Pr이 함유된 모나자이트 샌드의 염산침출용액에서 Cyanex272 및 PC88A를 기반으로 한 TBP 및 Cyanex272와의 혼합용매를 사용하여 두 금속을 분리하기 위한 용매추출실험을 시행하였다. 이러한 목적을 위해 수상의 pH에 따른 추출제의 농도가 두 금속의 추출 및 분리에 미치는 영향을 조사하였다. 본 연구의 실험범위에서 Nd의 분배계수가 Pr의 분배계수보다 컸다. Cyanex272로 추출하는 경우 추출제의 농도와 초기 pH는 분배계수에 영향을 미치지 않으나, 초기 pH가 증가할수록 분리인자는 증가하였다. 혼합용매의 경우 PC88A를 단독으로 사용했을 때보다 분배계수가 낮고 분리인자에 차이가 없었다.
중성자 방사화 및 방사능 계측에 관계하는 핵데타를 세밀히 연구검토하여 망간을 불순물로 함유하고 있는 철선을 단일비교체로 한 중성자 방사화분석법을 발전시켰다. 유효반응 단면적의 변화를 원자로 내부 스펙트럽의 열외 중성자의 비율과 같은 스펙트럼 지표 및 그 외 다른 변수의 함수로 검토하였으며 조사위치에서 중성자 스펙트럽의 변위로 생기는 오차를 토의하였다. 각원소의 이미 아는양을 취하여 단일비교체와 함께 조사한 다음 본법에 의해서 그 함량을 산출하여서 원래 취한 양과 비교하였다. 그 결과 우연오차는 일반적인 비교법으로 얻은 오차보다 크지 않았으나 계통적 오차는 대략 20%이내였다. 본법을 모나자이트 중에 함유된 14개 희토류 원소의 정량과 표준배추시료 중에 있는 다른 7개의 원소정량에 적용하였다. 그 결과 분석치는 만족할만한 재현성을 나타내었으며 종래의 비교법으로 얻을 수 있는 정도의 정착성으로 이들 원소를 분석할 수 있었다.
알칼리 교대암내에 배태되는 압동 Nb-Ta 광상의 지질은 상부원생대의 퇴적암류와 이를 관입분포하는 고생대 후기에서 중생대 초기의 평강암군에 속하는 호암산 관입암체(알칼리 섬장암류), 쥬라기의 흑운모화강암 및 제4기의 현무암으로 구성된다. 알칼리 섬장암류는 각섬석-휘석 섬장암, 각섬석-흑운모 섬장암, 흑운-하석 섬장암, 흑운모 섬장암 및 석영-각섬석-휘석 섬장암 등을 포함한다. 후기 마그마 단계에서 수반되는 알칼리 교대작용에 의해 형성된 알칼리 교대암은 호암산 관입암체의 남쪽 가장자리를 따라 띠모양이나 불규칙한 맥상 및 렌즈상으로 Nb-Ta 광체를 이루고 있다. 산출되는 광석광물은 파이로크롤과 저어콘을 비롯하여 극소량의 콜럼바이트, 퍼규소나이트, 자철석, 형석, 휘수 연석, 티탄철석, 티타나이트, 인회석 및 모나자이트 등 이다. Nb, Ta, 희토류 및 방사성 원소(Th, U)를 함유하는 파이로크롤은 (1) 부화된 Ta, U 및 Ce, (2) 낮은 함량의 Ta 및 F (3) Th 또는 Ba의 부화 등으로 특징된다. 지화학적 특징과 광석의 구조 및 광물의 산출 특성으로 미루어 광화작용이 알칼리성 광화유체의 교대작용에 따른 것임을 알 수 있다.
Pyroprocessing에 의한 사용후핵연료 처리 과정에서 방사성 희토류 염화물이 포함된 폐용융염이 발생된다. 이러한 폐 용융염 내에 존재하는 방사성 희토류 염화물을 산화물로 침전시켜 회수함으로서 용융염을 재생할 수 있다. 최종적으로 발생되는 방사성 희토류 산화물의 저장과 처분에 적합한 monolithic 고화체를 제조하기 위한 연구를 수행하였다. 본 연구에서는 고상 소결에 의해 붕규산 유리에 의한 고화체 제조, 희토류 산화물을 모나자이트로 합성한 후 붕규산 유리에 의한 고화체 제조를 수행하였다. 또한 zinc titanate 세라믹이 주요성분인 고화 매질(ZIT)을 개발하여 고화체를 제조하였으며 각각의 고화체에 대한 침출 및 물리화학적 특성을 비교 평가하였다. 고상 소결에 의해 제조된 ZIT 매질 고화체는 내 침출성이 크며 밀도가 크고 열전도도가 우수한 특성을 나타내었다.
본 연구에서는 인산염계 모나자이트정광을 수산화나트륨 용액에 의한 분해와 영산 침출공정을 이용하여 최적의 희토류 침출조건을 확립하고자 하였다. 모나자이트정광의 hot digestion 분해 및 염산침출 실험용 수행결과 알카리 분해는 NaOH/TREO 몰비 15, 분해반응온도 $140^{\circ}C$, 분해반응시간 2시간 이상의 조건에서 분해율 90% 이상을 나타내었다. 그리고 알카리 분해 산물의 염산침출 반응 최적조건은 염산농도 6N, 침출반응 온도 $70^{\circ}C$, 침출반응시간 2시간 및 광액농도 15% 내외가 가장 효과적이었고, 이 때 회토류 침출율은 90% 이상 이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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