본 연구에서는 촉매상에서 메탄의 산화시 발생되는 반응열을 이용하고 반응생성물과 미반응 메탄과의 개질반응에 의해 합성가스의 수율을 증대시키기 위하여 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 배치한 hybrid 촉매상에서 개질촉매에 따른 메탄의 부분산화반응의 반응 특성과 합성가스 수율에 미치는 영향을 관찰하였다. 메탄의 산화를 위해서 Pt-Rh/cordierite 촉매를 사용하였으며, 개질촉매로는 상업용 개질촉매인 R67, ICI46-1, 수성가스 전환반응촉매인 LX821 촉매와 6 wt% Ni/cordierite 촉매를 사용하였다. 실험결과 연소촉매와 개질촉매를 연속적으로 사용한 경우 메탄의 산화 과정에서 생성된 CO2 및 H2O가 미반응 메탄과의 개질반응 촉진으로 인하여 합성가스이 수율이 증가됨을 확인할 수 있었다. 이때 생성되는 합성가스의 H2/CO 몰비는 온도에 따라 감소하는 것으로 나타났으며, 80$0^{\circ}C$에서 촉매에 따라 2.2~2.8의 값을 가짐을 알 수 있었다. 개질촉매로 R67 및 Ni/cordierite 촉매를 사용하였을 경우 가장 높은 합성가스의 수율을 얻을 수 있었으며, 연소촉매와 개질촉매의 질량비는 1:1~1:2에서 가장 높은 수율의 합성가스를 얻을 수 있었다. 메탄과 산소의 몰비가 2:2에서 메탄의 전환율과 수소 수율이 가장 높게 나타났으며 메탄의 몰비 증가에 따라 감소되는 경향을 보였다.
저압에서 용량성 라디오 주파수 방전을 이용하여 메탄을 합성가스로 전환시키는 반응을 고찰하였다. 플라즈마에서 발생된 높은 에너지를 갖는 전자들이 메탄분자와 산소를 함유하고 있는 기체 분자들과 충돌에 의해 합성가스로 전환되었다. 입력전력, 함산소화합물의 종류, 함산소화합물과 메탄의 조성이 메탄 전환율 및 수소와 일산화탄소의 수율에 미치는 영향을 살펴보았다. 메탄 전환율은 최대 100%이었으며, 합성가스이외의 다른 화합물들은 거의 생성되지 않았다. 입력전력이 증가함에 따라 메탄전환율과 합성가스의 수율이 증가하였으며, 함산소화합물의 종류에 따라 각각 다른 조성의 합성가스를 생성할 수 있었다. 메탄과 함산소화합물을 함께 반응시킴으로써 순수한 합성가스를 제조할 수 있었는데 함산소화합물의 종류에 따라 합성가스의 조성을 조절할 수 있었으며 불순물이 거의 없는 순수한 생성물을 얻을 수 있었다.
Silica sand 내에서의 메탄 하이드레이트($CH_4$ hydrate)의 형성과 분해는 $7.0^{\circ}C$의 온도에서 실험되었다. Silica sand 내에서 형성되는 메탄 하이드레이트의 형성 및 분해 특성을 연구하기 위해 새로운 반응기를 제작하였다. Silica sand bed 내에서 메탄하이드레이트의 형성과 분해되는 동안의 온도변화에 대한 연구를 위해 반응기 내의 주입한 silica sand 높이에 따라 열전대의 위치를 다르게 설치하여 실험하였다. 반응기 내에 가해지는 압력과 온도는 메탄 하이드레이트의 형성과 분해를 발생시키는 요인이다. 메탄 하이드레이트 형성을 위한 가스 흡착곡선과 분해실험을 위한 가스 발생곡선은 실험데이터로부터 결정되었다. 8 MPa의 압력에서 $7.0^{\circ}C$의 온도에서 메탄 하이드레이트 형성 실험을 수행한 결과 70%의 메탄이 하이드레이트로 전환됨을 알 수 있었다. 형성된 메탄 하이드레이트의 분해에 의한 메탄의 회수율은 82%였다.
본 연구에서는 UASB 반응조를 이용한 슬러리형 돈사폐수의 혐기성 소화시 암모니아 부하의 영향을 평가하였다. UASB 반응조는 $0.02{\sim}0.96kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 범위의 NVLR로 운전되었으며, 정상상태에서 biogas내 메탄함량은 73.3~77.9%였다. FA 농도는 메탄생성미생물의 저해 범위까지 증가하였으나, 메탄함량을 고려할 때, FA와 TA로 인한 저해는 발생하지 않았다. NVLR이 증가함에 따라 COD 제거율은 악화되었으며, $0.55kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 이하의 부하에서 COD 제거율을 60% 이상으로 유지할 수 있었다. NVLR이 0.09에서 $0.96kg{NH_4}^+-N/m^3/day$로 증가함에 따라, biogas의 생성량은 3.71에서 9.14L/day로 증가하였으며, COD의 메탄으로 전환율은 0.32에서 $0.20m^3CH_4/kg$으로 감소하였다. FA농도, COD 제거율, 메탄생성률 등을 고려할 때, UASB 반응조는$0.40kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 이하의 NVLR로 운영되어야 한다.
본 시험은 항염에 효과가 있다고 알려진 식물 추출물의 첨가가 반추위 발효와 메탄 생성에 미치는 영향을 알아보기 위해 in vitro 실험을 수행하였다. 항염과 항산화 효과가 있는 산뽕나무, 뽕나무, 예덕나무, 오동나무, 방아풀과 은행나무 6종을 선발하였다. 반추위액과 McDougall buffer 혼합액 15mL과 티모시 0.3g, 각각의 추출물을 기질의 5%로 넣고 $39^{\circ}C$에서 3, 9, 12, 24, 48 그리고 72시간 배양하였다. 항염 효과가 있는 식물 추출물의 첨가는 반추위 발효 성상(pH, 건물소화율, Glucose 농도, 암모니아 농도, 단백질 농도, 미생물 성장량, 휘발성지방산)에는 영향을 미치지 않았다. 총 가스 발생량은 각기 다른 양상을 보였으며, 이산화탄소 발생량은 48시간대에서 예덕나무와 방아풀에서 대조구에 비해 유의적(p<0.05)으로 높았다. 또한 메탄 발생량은 배양 초기에는 대조구보다 첨가구에서 유의적(p<0.05)으로 감소하였으나, 발효가 진행될수록 대조구에 비해 첨가구에서 더 많은 메탄이 발생하였다. Polyphenol과 flavonoid는 은행나무 추출물구에서 가장 높았다. 본 시험의 결과에서 항염에 효과가 있는 식물 추출물을 in vitro 반추위 배양액에 첨가하였을 때, 반추위 발효에는 영향을 미치지 않았고, 메탄은 초기 발효에 저감 효과가 있는 것으로 사료된다.
석탄가스화로부터 얻어진 합성가스는 CO, $H_2$가 주성분으로, 그 자체를 연료로 사용하여 발전을 하거나 또는 적절한 정제, 분리 및 합성을 통해 다양한 원료물질을 생산할 수 있다. 이러한 석탄의 청정 사용 기술은 최근의 에너지 분야에서 많은 관심을 불러일으키고 있는 고유가 현상 및 석유자원 고갈에 대비할 수 있는 현실적인 방법의 하나로 여겨지고 있다. 석유를 대체할 에너지원으로서 석탄을 이용하는 다양한 응용 방법 중의 하나로 가스화 반응을 통해 발생하는 합성가스를 이용한 SNG 제조 공정을 들 수 있는데, 이는 석탄 등의 고체 시료를 이용하여 메탄이 주성분인 연료가스를 생산하는 것이다. SNG(Synthesis Natural Gas 또는Substitute Natural Gas)는 합성천연가스 또는 대체천연가스로 불리어지는데 주로 석탄의 가스화를 통해 얻어진 합성가스(syngas 또는 synthesis gas)인 CO, $H_2$를 촉매에 의한 합성반응을 통해 얻을 수 있다. SNG 합성 반응(메탄화 반응)은 보통 수성가스 전환 공정과 가스 정제 공정을 거친 합성가스를 $CH_4$로 전환하는 것으로 석탄을 이용한 SNG 제조 공정에서 가장 핵심 공정인 메탄화 반응은 높은 발열반응으로 주로 니켈 촉매를 사용하며 $250{\sim}400^{\circ}C$에서 반응이 이루어진다. SNG 합성 반응은 공급되는 합성가스의 조성($H_2$/CO 비), 공급되는 합성가스의 유량과 반응기에 충진된 촉매의 부피와의 관계를 나타낸 공간속도, 반응온도 등의 조건에 따라 반응 특성이 달라질 수 있다. 가스화 반응을 통해 생성되는 합성가스를 이용한 SNG 합성반응(메탄화 반응)의 특성을 파악하기 위하여 Lab-scale 규모의 고정층 반응기를 이용하여 Ni 함량이 다른 2종류의 촉매를 대상으로 반응온도 및 압력에 따른 CO 전환율, $CH_4$ 선택도, $CH_4$ 생산성 변화를 파악하였다. 실험 결과 반응기의 온도가 350도 이상의 조건에서 CO 전환율은 99.8%이상, $CH_4$ 선택도는 90.7%이상으로 나타났으며, 공간속도가 2,000 1/h 이상의 조건에서는 $CH_4$ 생산성이 500 ml/g-cat, h을 만족하였다.
본 연구의 목적은 유가공 폐기물에 대한 혐기성 소화를 통해 바이오메탄의 생성을 확인하고, 생성된 메탄의 에너지원으로의 사용 가능성과 오염도 감소의 정도를 확인하는 것이며, 연구 결과 다음과 같은 결론을 얻었다. 1. 수리학적 체류시간(HRT)을 15일로 유지시키고 $35^{\circ}C$의 중온 조건에서 유가공 폐기물을 혐기성 소화시킨 결과 평균 4.11 ${\ell}$/day의 메탄이 전체 가스의 70% 성분비를 유지하며 일정하게 발생하였다. 이는 다른 폐기물을 이용한 연구 결과와 비교하였을 때보다 상대적으로 높은 값으로, 유가공 폐기물에 대한 혐기성 소화처리를 통해 높은 효율의 에너지원으로 확보할 수 있음을 보여준다. TCOD는 초기 투입된 원수에서의 약 31,000 mg/${\ell}$에서 13,500 mg/${\ell}$ 이하까지 줄어 최대 60%의 TCOD 제거 효율을 보여주었다. 2. HRT를 15일로 유지한 상태에서 온도를 $55^{\circ}C$의 고온으로 변화시킨 경우, 메탄 발생량이 약 5% 가량 증가하였다. 온도의 변화만으로는 메탄 발생량에 큰 영향을 주지 못하였으나, HRT를 15일에서 12일로 감소시킨 경우에는 고온의 경우가 중온의 경우보다 약 44% 가량 많은 메탄 발생량을 보였다. 3. 이상의 결과를 통하여 알아낸 메탄 발생량과 오염 감소율을 토대로 바이오메탄을 에너지원으로 이용했을 경우의 경제성을 분석한 결과, HRT 12일의 고온 조건에서 유가공 폐기물을 혐기성 소화시키는 것이 기업에 많은 경제적인 이익을 가져다 주는 것으로 나타났다.
본 연구는 바이오가스의 에너지효율성을 높이기 위한 연구로서 바이오가스 정제공정과 초저온액화공정을 통하여 액화바이오메탄을 생산하는 바이오가스 고질화기술개발 연구이다. 바이오가스 정제공정은 탈황, 제습, 흡착, 압축, $CO_2/CH_4$ 분리공정으로 구성하고, 초저온액화공정은 열교환기, $CO_2$ 제거설비, 질소냉매 공급공정으로 구성하여 혐기성소화조에서 발생하는 바이오가스($CH_4$ 농도: 60~65%, $H_2S$: 1,500~2,500ppm)를 $200Nm^3/hr$의 유량으로 인입시켜 액화바이오메탄을 생산하였다. 연구결과, 탈황공정에서는 가성소다 세정법을 이용하여 1,500~2,500ppm으로 인입되는 $H_2S$를 100ppm 이하로 제거한 후, 흡착법을 이용하여 $H_2S$를 완전히 제거하였다. 바이오가스에 포화된 수분은 냉각제습과 흡착제습공정을 통해 Dew point $-70{\sim}-90^{\circ}C$까지 제거하여 안정적으로 $CO_2/CH_4$ 분리공정에 인입시켰다. $CO_2/CH_4$ 분리공정은 흡착방식을 적용하여 $CH_4$ 순도가 95% 이상인 바이오메탄을 생산하였으며, 이때 메탄 회수율은 약 87%이였다. $CO_2$가 분리된 바이오메탄은 초저온액화공정을 이용하여 액화바이오메탄으로 전환시켰다. 이때 초저온액화공정은 Reverse Brayton cycle로 구성하였으며, 냉매로는 질소를 사용하였다. 액화바이오메탄의 생산은 바이오메탄을 등엔트로피과정인 단열팽창을 통하여 $-155{\sim}-159^{\circ}C$의 초저온으로 냉각되는 질소냉매와 열교환기에서 열교환시켜 이루어졌으며 그 생산량은 $3.46m^3$/day(1bar, $-161^{\circ}C$)이었다.
본 연구의 목적은 실제 산업현장에서 사용되는 수소 개질로 내 개질가스의 수증기-메탄 혼합비에 따른 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 수치 해석하는 것이다. 탄화수소의 수증기 개질반응은 800 K - 1000 K 이상의 고온에서 발생하기 때문에 대류, 전도 및 복사 열전달을 고려한 복합 열전달을 고려해야 한다. 수치해석은 상용 전산유체역학(CFD) 코드(ANSYS Fluent V.13.0)를 사용하였다. 본 연구에서 해석을 위해 Reynolds-Averaged Navier-Stokes, 운동량 및 에너지 방정식을 사용하고, 화학반응이 발생하는 튜브 내부는 니크롬 재질의 다공성 영역으로 가정하였다. 개질 튜브 내 온도 및 화학반응 특성을 비교하기 위해 메탄과 수증기의 혼합비를 1-6으로 증가시켜 비교 분석하였다. 수치해석 결과, 메탄에 대한 수증기 비율이 높을수록 튜브 내부의 온도가 증가하고, 메탄의 전화율이 증가한다. 그러나 수소 개질량은 수증기와 메탄의 비율이 5일 때 가장 많은 것을 알 수 있다.
오늘날 급격한 인구증가 및 도시화로 인해 음식물류 폐기물 발생량이 크게 증가하였으며, 음식물류 폐기물에서 발생되는 음폐수의 적절한 처리방안에 대한 관심이 증가하였다. 혐기성 소화(Anaerobic digestion; AD)는 음폐수의 바람직한 처리방법으로 알려졌지만, 긴 처리기간 및 공정 불안정 등의 문제로 개선이 필요하며, 그 중 기존 AD에 보조 반응조를 추가한 보조 미생물전기화학적 혐기성소화(Auxiliary bioelectrochemical anaerobic digestion; ABEAD)가 적절한 개선방안으로 제시되었다. 하지만 아직 20 L 이상 용량에서의 연구는 이뤄지지 않았으며, 따라서 본 연구에서는 100 L의 용량에서 ABEAD의 성능향상을 평가하고 규모증가에 따른 성능변화를 비교하였다. 반응조는 AD와 ABEAD로 구성되었다. 유효용량 100 L, 유기물부하율 4 kg/m3/d, HRT 20 days 및 중온소화(35℃) 조건으로 운전하였으며, AD는 기계적 교반, ABEAD는 기계적 교반 및 펌프를 통한 bulk 용액 순환이 이뤄졌다. ABEAD의 전극재질은 SUS304를 사용하였고, 0.4V의 전압을 공급하였다. 성능비교는 pH, 휘발성지방산(Volatile fatty acids; VFAs), 유기물제거율 및 메탄 생성량을 비교해 수행하였다. 실험결과 AD는 pH 및 VFAs가 각각 평균 7.37 및 3,880 mg/L, ABEAD는 각각 평균 7.5 및 2,870 mg/L로 VFAs의 빠른 처리를 통해 공정안전성 향상되었고, 유기물제거율 및 메탄생성량의 경우 AD는 각각 평균 65.8 % 및 85.1 L/d, ABEAD는 각각 평균 76.1 % 및 108.1 L/d로 유기물의 빠른 처리 및 메탄전환이 이루어져 비교적 큰 규모에서도 ABEAD의 성능향상이 나타남을 확인하였다. 또한 이전 소규모 연구들과 비교를 통해 규모에 따른 성능향상폭을 비교했을 때에도 큰 차이가 나지 않는 것으로 판단되며, 따라서 ABEAD는 BEAD 기술의 상용화 및 적용에 적합한 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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