석탄의 수소가스화 반응에 따른 합성천연가스(substitute natural gas, SNG) 제조 특성을 고찰하기 위하여 연속식 lab-scale 분류층 수소가스화기(지름 : 0.025 m, 높이 : 1.0 m)를 이용하였다. 수소가스화 시스템은 고압 가스 주입부, 석탄 주입시스템, 분류층 수소가스화 반응기, 미반응물 분리장치로 이루어졌다. 실험은 반응온도 $600{\sim}800^{\circ}C$, 수소/석탄비 0.2~0.4, 석탄주입량 0.8~2.5 g/min의 범위에서 수행되었다. 6종류의 석탄시료를 사용한 실험결과로부터 반응온도가 증가하면 메탄화에 의한 탄소 전환율은 증가하였지만 증가하는 경향은 석탄의 종류에 따라서 각각 다르게 나타났다. 또한 수소/석탄비가 증가할수록 탄소 전환율이 증가하는 반면, 메탄농도는 감소함을 보였다. 석탄 시료 중에 포함된 탄소함량이 증가할수록 탄소 전환율이 증가하였으며, 석탄중 휘발분 함량이 35 wt%일 때 최대의 탄소전환율을 얻을 수 있었다.
본 연구에서는 UASB 반응조를 이용한 슬러리형 돈사폐수의 혐기성 소화시 암모니아 부하의 영향을 평가하였다. UASB 반응조는 $0.02{\sim}0.96kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 범위의 NVLR로 운전되었으며, 정상상태에서 biogas내 메탄함량은 73.3~77.9%였다. FA 농도는 메탄생성미생물의 저해 범위까지 증가하였으나, 메탄함량을 고려할 때, FA와 TA로 인한 저해는 발생하지 않았다. NVLR이 증가함에 따라 COD 제거율은 악화되었으며, $0.55kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 이하의 부하에서 COD 제거율을 60% 이상으로 유지할 수 있었다. NVLR이 0.09에서 $0.96kg{NH_4}^+-N/m^3/day$로 증가함에 따라, biogas의 생성량은 3.71에서 9.14L/day로 증가하였으며, COD의 메탄으로 전환율은 0.32에서 $0.20m^3CH_4/kg$으로 감소하였다. FA농도, COD 제거율, 메탄생성률 등을 고려할 때, UASB 반응조는$0.40kg{NH_4}^+-N/m^3/day$ 이하의 NVLR로 운영되어야 한다.
천연가스를 화학적 전환에 의해 부가가치를 높이기 위해서는 리포밍에 의해 합성가스(CO/H2)를 경유하는 간접전환경로가 현재로서는 가장 현실적인 방법이라 할 수 있다. 천연가스를 이용한 합성가스 제조기술은 수증기개질법(SRM), 이산화탄소 개질법(CDR, dry reforming), 부분산화법, 촉매 부분 산화법, 자열개질법 등으로 구분되며, 최근에는 각각의 제조방법의 장점을 고려하여 혼합개질법 또는 일련의 리포머 조합 방법이 개발되고 있다. CDR은 촉매 하에서 메탄과 이산화탄소의 직접접촉에 의해 반응이 일어나며, 수소와 일산화탄소의 비가 같은 합성가스가 제조된다. SRM에 비하여 고온에서 반응이 일어나고 전환율이 더 낮으므로 에너지 소비가 상대적으로 높다. 하지만, SRM과 함께 사용하면 합성가스 비율을 F-T합성이나 메탄올 합성에 적절한 비율로 조절이 가능한 장점이 있으며, 온실가스를 저감시킬 수 있는 전환기술로도 각광받고 있다. 본 발표에서는 최근의 CDR을 이용한 가스로부터 합성석유(GTL)와 메탄올을 고효율로 생산하는 기술 개발 동향에 대해서 소개하고자 한다.
음식물쓰레기와 종이류로 구성된 유기성고형폐기물(고형물 함량 30% TS)을 대상으로 중온 건식혐기성소화를 시도하였고, 연속 운전 중 수리학적 체류 시간(HRT)을 150일, 100일, 60일, 40일로 감소시켰다. 기질의 고형물 농도를 30% TS (Total Solids)로 고정하였기 때문에 각각의 HRT에 해당하는 고형물 부하는 2.0, 3.0, 5.0, 7.5 kg TS/$m^3$/d였다. HRT를 줄임에 따라 단위용적 당 바이오가스 생산 속도는 증가하였고, HRT 40일에서 3.49${\pm}$0.31 $m^3/m^3/d$로 가장 높은 성능을 보였다. 이 때, 76%의 휘발성 고형물(VS) 분해율이 유지되었고, 0.25 $m^3$/kg $TS_{added}$의 메탄 생산 전환율을 보였으며, 이는 기질의 67.4%에 해당하는 에너지가 메탄 가스로 전환된 것을 의미한다. HRT 100일에서 0.52 $m^3$/kg $TS_{added}$로 가장 높은 바이오가스 전환율을 보였지만, 모든 HRT에서 0.45${\sim}$0.52 $m^3$/kg $TS_{added}$로 큰 차이가 나지 않았다. 고형물 함량이 높은 기질의 원활한 주입을 위해 소화조 발효액의 일부를 기질 투입구로 반송하여 기질과 혼합 후 주입하였다. 주입하고자 하는 기질의 5배에 해당하는 양의 소화조 발효액을 반송하여 혼합하였을 때, 가장 효과적인 기질 주입이 이루어졌다. 중온 건식 조건에서 서식하는 메탄 소화균의 활성도를 측정한 결과, 아세트산, 뷰틸산, 프로피온산을 이용할 경우 각각 2.66, 1.94, 1.20 mL $CH_4/g$ VS/d였다.
고온 플라즈마가 적용된 플라즈마트론을 이용하여 바이오가스 개질을 통해 수소를 생산하는데 있어서 최적 운전 조건에 대해 연구하였다. 음식물 쓰레기의 혐기성 발효조에서 생성된 바이오가스 구성비($CH_4/CO_2$)가 1.03, 1.28, 2.12인 바이오가스로 개질실험을 수행하고, 수소 생산과 메탄 전환율을 향상시키기 위해 바이오가스 유량비, 수증기 유량비, 입력전력 변화와 같은 변수별 연구를 수행하였다. 바이오가스 유량비(biogas/TFR : total flow rate), 수증기 유량비($H_2O/TFR$: total flow rate), 입력전력이 각각 0.32~0.37, 0.36~0.42, 8 kW일 때 메탄의 전환율이 81.3~89.6%인 최적운전조건을 보였다. 이때 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 농도는 27.11~40.23%, 14.31~18.61%이며, 수소 수율은 40.6~61%, 에너지 전환율은 30.5~54.4%, $H_2/CO$ 비는 1.89~2.16이다.
화석연료의 사용과 바이오가스 생산 과정에서 공기오염과 기후변화문제가 발생된다. 기후변화 주요 원인물질인 이산화탄소와 메탄을 양질의 에너지원으로 전환하는데 연구가 지속되고 있다. 본 연구에서는 바이오가스를 양질의 에너지로 전환하고 태양광과 풍력과 같은 연속생산의 문제가 있는 재생에너지와 연계된 태양연료를 생산하기 위해 플라즈마-탄화물 전환장치를 제안하였다. 그리고 이에 대한 가능성을 제시하기 위해 바이오가스 전환에 영향을 미치는 O2/C비, 전체가스공급량, CO2/CH4공급비의 변화에 따른 전환 및 생성가스 특성 파악하였으며 그 결과는 다음과 같다. O2/C비가 높아질수록 메탄과 이산화탄소의 전환이 증가하였다. 전체가스공급량은 임의 특정 값에서 최대의 전환을 보였다. CO2/CH4비 감소할 때 전환율이 증가되었다. 이상의 결과로 볼 때 본 연구에서 새로이 제안된 플라즈마 산화분해-탄화물 가스화 전환에 의한 태양연료 생산의 가능성이 확인되었다. 그리고 O2/C비가 0.8이고 CO2/CH4를 0.67로 하여 전체가스공급량을 40 L min-1 (VHSV = 1.37)로 공급할 경우 이산화탄소와 메탄 전환이 최대가 되어 생성가스 중 양질의 연료인 수소와 일산화탄소로의 전환이 최대를 보였다.
Ni/${\gamma}$-Al$_{2}$O$_{3}$의 촉매능 향상을 위하여 고에너지의 전자빔을 사용하여 처리한 후 촉매반응과 표면상태 변화를 관찰하였다. XRD와 XPS 분석 결과로부터 전자빔 처리된 촉매에서 표면의 상대적인 O/Ni의 비가 감소되고 Ni의 산화상태가 변화하였음을 관찰하였다. 2MeV의 준위에서 600 kGy의 선량으로 전자빔을 조사한 촉매에서 가장 높은 전환율과 수득율을 보임으로써 고준위 고선량의 전자빔 처리가 촉매능 향상에 유리함을 알 수 있었다.
본 연구에서는 이 단계 연속 바이오 수소/메탄 생산공정의 경제성을 조사하였다. 경제적 관점에서 다양한 수소 및 메탄 발효용 생물반응기를 비교 평가하였다. 이를 바탕으로 포도당으로부터 일 단계 수소발효를 위해 고온 trickling biofilter 반응기 (TBR, $100\;m^3$ 규모)를, 일 단계 반응의 부산물로 생성된 유기산과 알콜류의 이 단계 메탄전환을 위해 고온 upflow anaerobic sludge 반응기 (UASB; $700\;m^3$ 규모)를 선정하였다. 본 이 단계 공정의 수소생산 비용은 $$\;0.26/Nm^3$으로 계산되었고, 이는 고온 TBR 반응기만을 이용한 경우보다 약 30 % 낮았다. 이 단계 공정의 낮은 수소생산 비용은 높은 에너지 회수율과 낮은 슬러지 처리비용에 의한 것이었다. 생물학적 수소 생산공정의 경제성은 탄소원의 종류, 생물반응기의 형태 등 여러 인자에 의해 변경될 수 있으나, 본 연구결과는 향후 연구를 위한 유용한 기준으로 고려될 수 있다.
본 실험의 목적은 다양한 펄프제조 조건과 여러 형태의 리그노 셀루로우스 성분이 펄프폐수의 혐기성 생분해에 미치는 영향을 규명하는 것이다. 실험에 사용된 폐수는 일반적으로 펄프 제조시에 발생되는 폐수를 대상으로 하였으며, 펄프제조 조건은 TMP공정과 소다 펄프공정을 적용하였다. 혐기성 생분해 가능성 시험 및 독성실험은 $35\pm 2\circ$C의 중온상태에서 입상슬러지를 식종물질로 사용한 회분식 반응조를 이용하였다. TMP공정의 배출되는 폐수는 산으로의 전환율이 총 COD기준으로 68-87%로 매우 높은 혐기성 생분해 가능성을 보였다. 그리고 TMP공정폐수는 일반적으로 제지폐수 처리시 독성농도라고 알려진 농도에서도 메탄생성균에 독성을 주지 않았고, 또한 COD 10g/l의 농도에서도 처리에 저해가 일어나지 않았다. 반면에, 알카리성 상태에서 준비된 펄프폐수의 경우는 생분해성이 매우 낮아서 대략 50%정도의 산전환율을 보였으며, 메탄생성균에 상당한 저해를 주었다. 메턴생성균의 활성도에 50%저해를 주는 농도는 2.1~5.4 gCOD/l였다. 알카리성 펄프폐수의 독성에 대한 추가 실험결과 펄프내 wood resin이 산이나 중성 pH부근에서는 잘 용해가 되지 않고 알카리성 상태에서 쉽게 용해되어 메탄생성균에 저해를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서 펄프제조시 나무성분이 알카리성분과 접촉할 경우 후속하는 혐기성 처리공정의 메탄생성균에 심각한 저해를 줄 수 있다.
이산화탄소 포집 및 활용(CCU)은 화석연료 시 배출되는 온실가스인 $CO_2$ 저감과 이용을 위해 잠재력을 가지고 있는 기술이다. 이산화탄소를 분해하기 위해 3상 글라이딩 아크 플라즈마-촉매 반응기를 설계 및 제작하였다. 이산화탄소 저감 특성 실험은 단일 이산화탄소 가스 공급 유량 변화와 이산화탄소와 메탄 혼합 주입에 따른 주입 전력 변화, 촉매 그리고 수증기 공급 변화에 대해 연구를 수행하였다. 단일 이산화탄소 공급 유량이 12 L/min에서 분해율이 7.9%, 에너지 분해 효율은 $0.0013L/min{\cdot}W$로 나타났다. 이산화탄소 분해됨에 따라 일산화탄소와 산소가 생성된다. 메탄과 이산화탄소 혼합가스를 주입 시 $CH_4/CO_2$ 비 1.29, 주입 전력 0.76 kW에서 이산화탄소 분해율과 메탄 전환율이 각각 37.8, 56.6%를 보였다. $NiO/Al_2O_3$ 촉매 설치 시, 플라스마 단독 공정에 비해 이산화탄소 분해율 및 메탄 전환율이 11.5, 9.9% 증가한다. 수증기 공급으로 인한 이산화탄소 분해 효과에는 큰 영향을 주지 못한다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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