본 사업은 산학연 협동으로 막분리 전문가들이 모여, 국내 막분리스시템의 효율적인 보급을 위햐여, RO/NF, UF/MF, PV/GS, 정책분석 별로 팀을 구성하여, 용도별로 시장 조사를 하고, 하계 및 산업체에서 설문조사를 실시하여 국내의 분리 농축산업의 기술수준과 시장 현황, 문제점에 관하여 조사하였고, 각 산업체의 의견을 수렴하여 막분리 공정 대체가능성에 관하여 조사검토하였다.
이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 대표적인 온실 기체로 알려져 왔으며 이에 따라 고온의 배가스에서 이산화탄소를 효율적으로 분리해 낼수 있는 기술이 국가 산업적 필요성을 갖게 되었다. 막을 이용한 기체 분리 기술은 낮은 가격, 비교적 간단한 공정상의 잇점 등 때문에 많은 관심을 끌고 있는 분리 기술이며, 특히 무기막은 열적, 화학적 안정성 등의 장점으로 인해 혹독한 조건에의 응용이 가능하다. 본 연구에서는 다공성 지지체에 염을 함침시킨 무기막(Immmobilized Salt Membrane)을 제조하여 기체 분리 특성을 조사하였다.
1. 서론 : 열유도 상분리법(TIPS)은 일반적으로 상온에서 적정용매가 없는 고분자 소재를 아용하여 고분자-희석제 2성분계의 혼합물을 적절한 냉각 속도로 상분리 온도 이하로 급냉시켜 연속상과 분산상의 상분리를 일으킨 후 matrix전체에 다공성을 부여하여 분리막을 제조하는 공정이다. 폴리올레핀계 고분자를 중심으로 나일론11. 폴리카보네이트, PVC, ABS 수지 등을 소재로 plasmapheresis, 인공심폐기, breathing wear 등의 용도로 많이 응용되어 왔으며 현재 한외여과나 정밀여과 등 수투과 공정 및 battery separator 등으로의 응용이 활발하게 연구되고 있다. TIPS공정에 의해 제조된 고분자 분리막은 기존의 분리막에 비해 내열성 및 내약품성이 우수하며 여러 가지 다양한 변수로 부터 막의 미세구조를 조절할 수 있어 기공의 크기 및 모양이 조절 가능하다. 본 연구에서는 TIPS 공정을 이용한 고분자 분리막의 제조시 take-up speed와 air gap 등을 변화시켜 이에 따른 영향을 조사하였고 또한 cold stretching에 의한 구조변화를 알아보았다.
졸-겔 침지코팅 (dipcoating) 또는 가압 졸-겔 코팅 (pressurized coating) 법으로 제조한 $\gamma-Al_2O_3, SiO_2, TiO_2$ 및 aluminosilicate 복합막에 대하여 $CO_2$, He, $N_2$, 및 $O_2$ 기체 투과율과 $CO_2$ 분리계수를 측정하였다. 이들 막을 통한 모든 기체의 이동은 Knudsen 유동이 지배적이었으며 $CO_2/N_2$의 분리계수는 0.9 ~ 1.1 정도로 Knudsen 분리계수 ($CO_2/N_2$의 경우 0.8)보다 약간 높은 값을 보여주었다. $CO_2$ 분리계수를 향상시키기 위하여 silane coupling 및 산화물 도핑법에 의한 복합막의 표면개질을 시도하였으며 분리막의 재질 및 표면개질 조건에 따른 $CO_2/N_2$ 분리계수 변화를 측정 비교하였다. Silane coupling에 의한 표면개질이 $CO_2$의 표면 친화성 (affinity)에 의한 표면확산속도를 증가시키기 때문에 $CO_2$ 분리에 있어서 산화물 도핑에 의한 표면개질보다 더욱 효과적이었다.
수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화되었다. 기체분리막의 발전역사를 살펴보면 1965년 Du Pont사가 polyethylene-terephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polydimthylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator)를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플렌드 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 $CO/H_2$ 몰비 조절 등의 분야에서 사용되고 있다. 고분자 분리막 공정의 세계 시장 규모가 내년에는 20억~30억불로 추산되며 그 중 기체분리막 공정만 5억불에 달할 것으로 추정하고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자 기체막을 중심으로 분자설계, 공정현황 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.
수소는 여러 기체중에서 분자의 크기가 가장 작고, 막에 의한 분리가 쉬워 기체 막분리 공정 중에서 제일 먼저 개발 상업화 되었다. 기체분리막의 발전 역사를 살펴보면 1965년 Du Pont 사가 polyethyleneterephthalate(PET) 중공사 기체분리 장치를 만든 것이 최초이다. 그러나 이 장치는 시판되지 않았다. 1979년 Monsanto사가 다공성 polysulfone 중공사에 polyimethylsiloxane계 고분자를 박막형태로 도포한 복합막을 개발하여 이것을 이용한 공업적 규모의 수소분리장치(Prism separator) 를 개발하였는데 이 장치가 널리 퍼지게 되었다. 이 분리막은 현재 석유화학 및 석유정제공업 플랜트 폐가스로부터 수소회수, Oxo합성 기체중의 CO/H$_{2}$ 몰비 조절등의 분야에서 사용되고 있다. 본 논문에서는 수소 분리 회수용 고분자기체막을 중심으로 분자설계, 공정현화 및 최근 연구동향 등을 살펴보고자 한다.
분리막을 이용한 물질의 분리는 최근 들어 많은 연구가 수행되어 일부 실용화 되고 있으나, 최근에 관심을 끌고 있는 Pervaporation 분리법에 의한 유기물의 분리는 여러가지 이유에서 아직 큰 성과를 올리지 못하고 있다고 생각된다. 그러나, 이 방법만이 갖는 잇점 때문에 국내.외에서 다방면으로 활발히 연구가 진행되고 있다. 한편 Pervaporation 분리법의 분리기구를 규명하는데는 많은 어려움이 있으므로 아직까지 명확히 밝혀지지 않고 있으나 언제인가는 밝혀져야 할 과제라고 생각된다. 따라서 본 연구에서는 투과현상을 좀 더 구체적으로 파악하므로써 분리기구를 해석하는 데 다소나마 기여하기 위하여 물 선택성 막은 Carboxy-methylcellulose(CMC) 막을 제작하여 알코올류, DMF, DMAc, Dioxane등의 유기 수용액의 분리실험을 하였으며, 투과 증기의 조성을 짧은 시간 간격으로 측정하므로써 분리특성과 아울러 투과현상을 파악하였다.
막분리기술은 분릿대상 성분과 분리매체와의 분자 사이의 힘의 차를 이용하여 분리하는 기술이기 때문에 분리특성을 고도로 기능화시키는 것이 가능하다. 또한 막분리 기술 자체가 에너지 절약기술이기 때문에 차세대 분리기수로서 중요한 역할을 할 수 있다. 이와 같은 분리기술은 역삼투법 등의 수용액계와 상온 부근의 기체분리막은 실용화되어 있다. 그러나 비수용액계 또는 고온 공정에서 특수한 조건하에서 고기능성 분리성능을 가지는 막의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다. 이에 대응하여 내열성, 내용제성이 우수한 고분자에 의한 분리성능을 요구한다. 특히 근년에는 방향족 polyimide 수지가 주목을 받고 있으며, 내열성, 내구성 및 기계-전기적 특성이 우수한 재질로 광범위하게 사용되고 있다. 이것은 분자 구성기가 가지는 결합에너지가 크고, 분자의 규칙성에 의한 유리전이온도가 높아서 250-300$\circ$C의 고온에서도 사용이 가능한 재료로서 한외여과막과 기체분리막으로 시판되고 있다.
본 연구에서는 산/염기 수용액의 탈수분리에 이미 complex site를 가진 막을 투과증발에 응용하는 것이 아니라, 공급액으로 사용되는 산/염기와 complex를 형성할수 있는 작용기를 가진 막을 그들 수용액의 탈수분리에 응용함으로써 형성된 complex site로 분리성능의 향상을 도모하였다. 또한, 분리대상물내의 한성분이 couter ion으로 작용하는 점을 이용하여 long-term stability의 문제도 해결하고자 하였다.
현재 수처리용 분리막으로 널리 사용되고 있는 상업용 polyamide membrane은 주사슬을 이루고 있는 amide bond가 chlorine에 쉽게 분해됨으로써 주쇄의 절단이 일어나므로 막이 파괴되는 결과를 초래하여 역삼투 분리막의 기능이 저하되는 문제점을 갖고 있다. 또한 분리막의 성능으로써 수투과도의 향상도 기존의 분리막의 개선점으로 지적되고 있다. 본 연구에서는 재료 자체의 친수성이 강한 hydroxyl group을 가진 vinyl계 화합물을 기존의 amine계 monomer와 혼합하여 가교반응을 시킴으로써 전체적인 분리막의 수투과도 및 내염소성의 향상을 도모하였다. 기존의 polyamide 분리막의 소재인 1,3-phenylenediamine(MPDA)에 친수성기인 hydroxyethylmethacrylate(HEMA) monomer를 첨가하고 가교제인 trymesoyl chloride(TMC)로 이를 가교시켜 HEMA 및 PVA의 친수성에 의한 수투과도 및 내염소성의 향상을 유도하여 보았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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