본 논문은 층상구조에 기반을 둔 리튬 2차 전지용 양극 활물질 관련 기술에 대한 특허정량분석에 관한 것으로, 우리나라 356건, 미국 1,628건, 일본 2,915건, 유럽 439건, PCT (WO) 611건 등 등록/공개된 5,000여 건의 특허를 분석하였다. 본 특허정량분석을 통해 1991년도부터 2013년까지의 리튬 코발트 개량기술, 대체 기술의 경향을 분석하였으며, 우리나라, 미국, 일본 유럽 등 주요국별로 리튬이차전지 기술의 특허 점유율을 구하였다. 그중 차세대 리튬이차전지 기술로 부상하고 있는 구조 혼합 기술 관련 특허는 2000년에 다수 출원되기 시작하여 2005년도에는 SANYO (34.5% 점유), SONY (17.5% 점유), LG (7% 점유) 및 SAMSUNG (5.5% 점유)을 필두로 많은 특허가 출원되었다. 마지막으로 성분계별 공정 분포도를 버블차트로 작성하여 분야별 연구 집중도를 확인하였다.
최근 리튬이차전지의 안전성을 향상시킨 전고체 전지가 많은 관심의 대상이 되고 있으나 전도성 세라믹 또는 고체 고분자 전해질을 적용한 고체전지는 높은 계면 저항, 부반응 등과 같은 문제점을 지니고 있어 전기화학적 특성이 낮다. 기존 전고체 전지의 이러한 문제점을 해결하기 위하여 복합고체 전해질이 제안되었으며 본 연구에서는 나시콘 구조의 나노 입자 Li1.5Al0.5Ti1.5P3O12 (LATP) 전도성 세라믹, PVdF-HFP, 카보네이티 기반 액체전해질을 복합화 하여 유사고체 전해질을 제작하였다. 이 복합고체 전해질은 5.6 V의 높은 전압 안전성을 가지며 리튬이온의 탈리-착리 테스트에서 리튬 금속전극의 덴드라이트 성장 억제 효과가 있음을 보여준다. 또한 복합고체 전해질을 적용한 LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 (NCM811)기반 전지에서 4.8 V의 높은 충전 종지 전압에도 241.5 mAh/g의 높은 방전 용량을 나타내며 안정적인 전기화학 반응이 일어난다. NCM811 기반 전지의 90도 충전-방전 중에도 전지의 단락이나 폭발 없이 139.4 mAh/g 방전 용량을 보인다. 따라서 LATP기반 복합고체 전해질은 리튬이차전지의 안전성과 전기화학적 특성을 향상 시킬 수 있는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
Li이온 전지는 높은 작동전압(3.03V), 높은 에너지밀도 등의 특성 때문에 최근 급격히 발달하는 휴대용 전자기기에 크게 이용되고 있다 흑연은 리튬이온(직경 0.61$\AA$)의 삽입에 따라 층간거리(이론값 3.354$\AA$)가 3.7$\AA$까지 증가하기 때문에 반복되는 충방전에 따라 전지의 형태안정성에 관한 문제가 발생하게된다. 한편 흑연의 선단면에서 전해액과 반응하여 충방전 효율이 감소되는 원인이 된다. (중략)
최근 친환경 에너지에 대한 관심이 증폭되면서 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 음극(anode) 물질의 경우 기존의 흑연(graphite)보다 이론적 용량이 약 10배 이상 높은 실리콘(Silicon)에 대한 관심이 매우 높다. 하지만 Si의 경우 리튬 충전거동 시 400% 이상의 부피팽창으로 몇 번의 충전/방전 싸이클(cycle)에 전극이 파괴되는 문제점을 지니고 있다. 이를 극복하기 위해 Si 나노선이 고려되고 있다. 우수한 전극특성을 갖는 Si 소재를 개발하기 위해서는 원자단위에서 Si 나노선의 리튬 충전 메커니즘을 살펴보는 것이 매우 중요하다. 하지만 기존의 시뮬레이션 기법으로는 Si 나노선의 볼륨팽창에 관한 메커니즘과 리튬 충전과정에서의 상변화(결정질에서 비정질) 과정을 설명하기는 기술적으로 매우 힘들다. 고전적인 분자동역학 방법의 경우 실제 나노스케일을 고려할 수 있지만, empirical potential로는 원자들간의 화학반응을 제대로 묘사할 수 없다. 한편 양자역학에 기반을 둔 제일원리방법의 경우 계산의 복잡성으로 현재의 컴퓨터 환경에서는 나노스케일에서 원자들의 동역학적인 거동을 연구하기 매우 힘들다. 우리는 이러한 문제를 해결하기 위해 실제 나노스케일에서 원자간 화학반응을 예측할 수 있는 Si-Li 시스템의 Reactive force field를 개발하였고, 분자동역학 계산방법을 이용하여 Si 나노선의 Li 충전 메커니즘을 규명하였다.
리튬이차전지 산업의 눈부신 발전과 이에 의한 편리함의 이면에는 아직도 안전성 개선이라는 중요한 문제가 있다. 이에, 난연성 물질로 알려진 트리아진 유도체들을 전해액의 첨가제로 사용하여, 전지의 안전성 개선여부를 알아보았다. 전기화학적, 열적분석을 통하여 첨가제가 전지 성능에 미치는 영향과 열적안전성 개선에 대해서 토의하고자한다.
졸겔법에 의하여 리튬전지용 $Ni_{0.2}V_2O_5$ aerogel (ARG) 양극 소재를 개발하여 전기화학적 특성을 조사하였다. ARG는 무정형의 층상화합물로 $400^{\circ}C$ 이상에서 열처리할 경우 orthorhombic 구조로 전환되었으며, 표면구조는 섬유 모양의 단위체가 서로 얽혀 일정한 방향으로 성장하여 비등방성 sheet를 형성하고 있다. 리튬 이온이 층간 삽입될 수 있는 다수의 특정한 에너지 준위의 자리가 ARG내에 존재하며, 전지의 평균전위는 3.1 V (vs. $Li/Li^+$) 이었다. ARG 리튬이차전지의 계면저항은 ARG층 내 리튬 몰분율에 상관없이 일정한 반면, 전하이동저항은 개로전압에서 최대이며 ARG내 리튬 이온의 농도가 증가할수록 증가하였다.
$Li(NCM)O_2$계 폐리튬전지 공정 스크랩의 재활용 연구의 일환으로서 리튬화합물의 회수와 NCM전구체를 제조하기 위한 침출거동에 대하여 살펴보았다. 우선 탄소를 이용하여 층상 구조의 NCM계 산화물 분말을 분해시켰으며, $600^{\circ}C$ 이상의 탄소반응으로 리튬은 탄산리튬으로 변화시켰다. 탄산리튬은 수세 후 농축과정을 거쳐 순도 99% 이상의 탄산리튬 분말로 회수하였다. 그리고 탄소에 의한 환원 반응율은 $800^{\circ}C$에서 약 88%을 나타내었으며, 탄소환원 처리 후 분말에 대한 황산 침출 결과, 2M 이상의 황산농도에서 코발트, 니켈, 망간의 침출율은 99% 이상이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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