전 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 유망한 대용량 에너지 저장 기술 중 하나이다. 이온교환막은 VRFB의 충·방전 성능 및 내구성을 좌우하는 핵심 구성 요소이다. 본 연구에서는 기존 탄화수소계 이온교환막의 단점을 보완하기 위해 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 지지체의 세공에 불소부가 포함된 탄화수소계 이오노머를 충진하는 방식으로 세공충진 음이온교환막(PFAEMs)을 제조하였다. 얇은 다공성 PTFE 지지체의 사용으로 전기적 저항을 현저히 낮출 수 있었으며 PTFE 지지체의 사용과 더불어 충진 이오노머에 불소부를 도입함으로써 막의 산화 안정성을 크게 향상시킬 수 있었다. 충·방전 성능 평가 결과, PFAEM에 불소부의 함량이 증가할수록 높은 전류 효율을 나타내었으며 낮은 전기적 저항으로 상용막 대비 우수한 전압 효율 및 에너지 효율을 보였다. 또한, 산화 안정성 및 충·방전성능의 관점에서 소수성 PTFE 지지체의 사용이 더 바람직함을 확인하였다.
The electrolyte flow rates of vanadium redox flow battery play very important role in terms of ion transfer to electrolyte, kinetics and pump efficiency in system. In this paper a vanadium redox flow battery single cell was tested to suggest the optimization criteria of electrolyte flow rates on the efficiencies. The compared electrolyte circulation flow rates in this experimental work were 15, 30 and 45 mL/min. The charge/discharge characteristics of the flow rate of 30 mL/min was the best out of all flow rates in terms of charging and discharging time. The current efficiencies, voltage efficiencies and energy efficiencies at the flow rate of 30 mL/min were the best. The IR losses obtained at thd current density of $40mA/cm^2$, at the flow rates of 15, 30 and 45 mL/min were 0.085 V, 0.042 V and 0.115 V, respectively. The charge efficiencies at the current density of $40mA/cm^2$ were 96.42%, 96.45% and 96.29% for the electrolyte flow rates of 15, 30 and 45 mL/min, respectively. The voltge efficiencies at the current density of $40mA/cm^2$ were 77.34%, 80.62% and 76.10% for the electrolyte flow rates of 15, 30 and 45 mL/min, respectively. Finally, the energy efficiencies at the current density of $40mA/cm^2$ were 74.57%, 77.76% and 73.27% for the electrolyte flow rates of 15, 30 and 45 mL/min, respectively. The optimum flow rates of electrolytes were 20 mL/min in most of operating variables of vanadium redox flow battery.
본 연구에서는 음극 활물질로 폴리옥소메탈에이트(polyoxometalate, POM)인 포스포몰리브 산(phosphomolybdic acid)와 양극 활물질로 페로시아나이드(ferrocyanide)를 지지 전해질인 수산화나트륨 수용액을 이용하여 산화환원 흐름 전지(redox flow battery, RFB)를 구성하였다. 다양한 농도의 수산화나트륨 수용액(1.0 M, 1.2 M, 1.4 M, 1.5 M, 1.6 M)을 이용하여 배터리의 성능테스트를 진행하였으며, 각 물질에 대한 전기화학적 특성과 안정성에 대해 연구하였다. 지지 전해질의 농도는 음극 활물질인 포스포몰리브 산에 영향을 주며 최적 값이 존재하고 농도가 증가할수록 전해질 저항이 줄어들게 되며 1.5 M에서 가장 줄어드는 현상을 확인하였고 1.6 M로 농도가 증가할 시 전해질 저항이 다시 증가한다는 것을 확인하였다. 전해질 저항의 감소는 전체 에너지 효율에도 영향을 주어 농도가 증가됨에 따라 효율은 증가하며 1.5 M에서 가장 좋은 배터리 성능을 보인다는 것을 확인하였다.
최근 이온 교환 고분자 전해질 막을 활용한 고효율 에너지 전환 및 저장 장치에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 고분자 전해질 연료전지, 레독스 흐름전지 및 역전기투석 등 다양한 에너지 시스템에서 에너지 효율 향상을 위해 이온교환 전해질 막의 양/음이온의 선택적 수송 거동이 중요시되고 있다. 본 총설은 각각의 고효율 전해질 전지 시스템에 따라 요구되는 다양한 이온 교환막의 선택적 양/음이온 투과 거동의 한계점을 고찰하고, 한계를 극복하기 위한 다양한 구조의 고분자 이온 교환 복합막의 장점 및 단점을 정리하였다. 고분자 가교법 및 다공성 지지체 복합막 이외에 다양한 구조의 신규다공성 무기 나노입자를 유-무기 이온교환 복합막에 도입하는 시도가 이루어지고 있는 동시에, 이온 선택도 향상을 위한 다양한 형태의 표면 개질 방법이 개발되고 있으며, 이를 통해 이온 교환 복합막의 선택적 양/음이온 거동의 한계를 극복하는 전략을 제시하고 있다.
Vanadium redox flow batteries (VRFB) have emerged as large-scale energy storage systems (ESS) due to their advantages such as low cross-contamination, long life, and flexible design. However, Hydrogen evolution reaction (HER) in the negative half-cell causes a harmful influence on the performance of the VRFB by consuming current. Moreover, HER hinders V2+/V3+ redox reaction between electrode and electrolyte by forming a bubble. To address the HER problem, carbon nanotube/graphite felt electrode (CNT/GF) with oxygen functional groups was synthesized through the hydrothermal method in the H2SO4 + HNO3 (3:1) mixed acid solution. These oxygen functional groups on the CNT/GF succeed in suppressing the HER and improving charge transfer for V2+/V3+ redox reaction. As a result, the oxygen functional group applied electrode exhibited a low overpotential of 0.395 V for V2+/V3+ redox reaction. Hence, this work could offer a new strategy to design and synthesize effective electrodes for HER suppression and improving the energy density of VRFB.
VRFB에 사용되는 막의 수송 능력은 배터리 성능에 필수적인 요소이다. 탁월한 배터리 성능을 위해서는 높은 양성자 전도도와 낮은 바나듐 이온 투과도가 달성되어야 한다. 하지만 양성자 전도도와 바나듐 이온 투과도 사이에는 상충관계가 존재한다. 따라서 이 상충관계를 해결하는 것이 VRFB의 발전에 필수적이다. 또한 높은 쿨롱 효율, 전압 효율 및 에너지효율을 유지하는 것이 고성능 VRFB를 위해 필수적이다. 최근 복합막과 SPEEK 막을 중심으로 나피온 막의 기존 한계를 극복하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. VRFB은 이 논문에서 검토하는 복합막에서 충전식 배터리의 필수 등급이다.
이산화바나듐은 잘 알려진 금속-절연체 상전이 물질이며, 바나듐 레독스 흐름 전지는 대규모 에너지 저장장치로 활용하기 위해서 많은 연구가 이루어져왔다. 본 연구에서는 바나듐 옥사이드 ($VO_x$) 박막을 리튬이온 이차전지의 양극으로 적용하는 연구를 수행하였다. 이를 위해서 $VO_x$ 박막을 실리콘 웨이퍼 위에 열산화공정으로 300 nm 두께의 $SiO_2$ 층이 형성된 Si 기판 및 쿼츠 기판 위에 RF 마그네트론 스퍼터 시스템으로 60분 동안 $500^{\circ}C$에서 다른 RF 파워로 증착하였다. 증착된 $VO_x$ 박막의 표면형상을 전계방출 주사전자현미경으로 조사하였고, 결정학적 특성을 Raman 분광학으로 분석하였다. 투과율 및 흡수율과 같은 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광계로 조사하였다. Cu Foil 위에 증착된 $VO_x$ 박막을 리튬이온전지의 양극물질로 적용하여 CR2032 코인셀을 제작하였고, 전기화학적 특성을 조사하였다. 그 결과 증착된 $VO_x$ 박막은 RF 파워가 증가할수록 낟알 크기가 증가하였고, RF 파워 200 W 이상에서 증착된 박막은 $VO_2$상을 나타내었다. 증착된 $VO_x$ 박막의 투과율은 결정상에 따라 다른 값을 나타내었다. $VO_x$ 박막의 이차전지 특성은 높은 표면적을 가질수록, 결정상이 혼재될수록 높은 충방전 특성을 나타내었다.
In recent years, the energy storage systems such as LiB, NaS, RFB(Redox-Flow Battery), Super- capacitor, pumped hydro storage, flywheel, CAES(Compressed Air Energy Storage) and so on have received great attention as practical solutions for the power supply problems. They can be used for various purpose of peak shaving, load leveling and frequency regulation, according to the characteristics of each ESS(energy storage system). This paper will focus at 1 MWh RFB system, which is being developed through the original technology project of energy material. The output of ESS is mainly characterized by C-rate, which means that the total rated capacity of battery will be delivered in 1 hour. And it is a very important factor in the ESS operation scheduling. There can be several options according to the operation intervals 15, 30 and 60minutes. The operation scheduling is based on the optimization to minimize the daily electricity cost. This paper analyzes the cost-saving effects by the each operating time-interval in case that the RFB ESS is optimally scheduled for peak shaving and load leveling.
환경오염과 화석연료의 문제로 인한 2차 에너지 변환 및 저장 장치의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이러한 에너지 변환장치들은 전기화학적 시스템을 기본으로 운영되고 있으며 이온교환막은 각 공정의 성능을 결정짓는 중요한 요소이다. 따라서 에너지 시스템의 효율 증대 및 성능 향상을 위해서는 적합한 물성을 갖는 이온교환막 개발이 필요하다. 이러한 이온교환막은 크게 양이온교환막, 음이온교환막, 바이폴라막으로 분류되고 있으며, 이들 막들은 화학적, 물리적, 형태학적 특성에 따라 다양한 용도을 갖고 있다. 본 총설에서는 이온교환막의 주요한 특징과 함께 이들의 제조 방법에 대해 기술했다. 이어서 이온교환막을 이용하여 최근 개발되고 있는 전기화학 시스템에 기반을 둔 역전기 투석, 레독스 흐름 전지, 수전해 공정에 대해서 소개하고, 각 에너지 공정에서 이온교환막이 갖는 역할과 조건에 대해서 설명하였다.
폴리에테르설폰(PES)과 폴리페닐렌설파이드설폰(PPSS)을 블렌딩한 고분자를 이용하여 음이온교환막을 제작하였다. EDXS와 FT-IR 분석으로부터 제작한 음이온교환막이 음이온교환기인 -N-을 갖는다는 것을 확인하였다. 1 mol/L의 황산용액에서 이온전도도를 측정하였다. 제작한 음이온교환막은 0.015~0.083 S/cm의 이온전도도를 가졌으며, 시판의 음이온교환막인 AFN과 APS의 값과 비교하여 동등 이상의 값을 가졌다. 제작한 음이온교환막의 바나듐 레독스 흐름 전지용 격막으로 사용한지를 평가하기 위해 각 바나듐 이온의 투과를 측정하였다. 제작한 음이온교환막의 각 바나듐 이온의 투과도는 시판의 양이온교환막인 Nafion 117과 시판의 음이온교환막인 AFN과 비교하여 낮은 값을 가졌다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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