재생 가능한 자원인 동식물성 기름을 원료로 제조되는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정을 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 대부분의 상용화 공정은 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 근거하고 있으며 높은 생산성을 위해 연속 공정을 채택하고 있다. 원료유 중의 유리지방산(free fatty acid, FFA)은 염기 촉매와 반응하여 지방산염(Soap)과 수분을 생성하며 반응촉매의 투입양을 증가시카고 반응 후에 글리세롤과 지방산 메틸에스테르와의 분리를 어렵게 만든다. 높은 수율과 후속공정의 부하를 줄이기 위해서는 식물성 원료유 중의 FFA는 고체 산촉매 하에서 메탄올과 에스테르화 반응시켜 전환 제거되어야 한다. 본 연구에서는 고체산 촉매인 Amberlyst-15을 충전한 4단 PBR(Packed Bed Reactor, 충전율 60%(v/v))에서 반응시간과 반응온도에 따른 대두원유의 전처리 효율을 조사하였으며 최적 전처리 조건을 도출하였다. 최적 전처리 조건에서 대두원유는 초기 산가 1.6에서 0.4-0.6으로 연속 전처리할 수 있었다. 본 연구에서는 연속 흐름 반응기인 PFR(Plug Flow Reactor)와 4단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 균질계 촉매인 KOH 존재하에 대두유와 메탄올과의 전이에스테르화 반응 특성을 조사하였으며 각 연속 반응시스템에서 최적 운전 조건을 도출하였다. PFR 반응기에서 반응온도, 반응시간, 반응물 흐름방향, static mixer(SM) 개수에 따른 반응특성을 조사한 결과, PFR에서의 최적 반응조건은 하향류 흐름 방향과 3개의 SM를 설치한 조건에서 반응시간 5.8분, 반응온도 90$^{\cdot}C$, 메탄올:오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%로 도출되었다. CSTR 반응기에서는 반응온도와 체류시간에 따른 반응특성을 조사하였으며 최적반응 조건으로 반응온도 80$^{\cdot}C$, 메탄올/오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%, 체류시간 18.4분, 교반속도 250rpm로 조사되었다.
대두유 수중유적형 유화액의 산화에 미치는 surfactant micelle의 영향을 규명하기 위하여 수중유적형 유화액에서 continuous phase로 전이되는 ferric iron의 양을 측정하였다. Continuous phase로 전이된 ferric iron의 양은 첨가한 잉여의 surfactant micelle의 농도를 $0.5{\sim}2.0%$로 증가시킬수록, 저장기간이 길어질수록 증가하였다. pH 3.0에서 continuous phase로 전이된 ferric iron의 양은 pH 7.0에서 보다 높게 나타났다. Ferric iron을 함유한 대두유 수중유적형 유화액의 지방산화정도는 hydroperoxide와 headspace hexanal을 측정하여 살펴본 결과 첨가된 계면활성제의 양이 증가할수록 산화는 감소하였다. 이상의 결과로 첨가된 계면활성제에 의해 수중유적형 유화액에서 prooxidant로 작용하는 ferric iron의 위치가 변화되어 산화를 줄일 수 있을 것으로 판단하였다.
식용유지는 식용으로 이용할 수 있는 가시적인 상태의 액상(oil) 또는 고체상(fat)의 식용기름을 말하지만 식품산업 측면에서는 가시적인 상태의 유지(가시지방)뿐만 아니라 유지가공 식품이나 기타의 식품에 함유되어 섭취되는 비가시적인 상태의 유지(비가지 지방)도 포함될 수 있다. 식용유지는 생명을 유지하는데 없어서는 안될 영양소로서 탄수화물 단백질과 함께 3대 영양소 중의 하나이며 1g당 9kcal를 내는 고도로 농축된 에너지원이면서 필수지방산의 공급원이고 비타민 A, D, E 등의 지용성 비타민과 기타 특수한 영양성분의 운반체로서 높은 영양적 가치를 갖는다. 지방성분은 음식물로부터 섭취가 불가능할 경우에는 체내에서 탄수화물이나 단백질을 기질로 하는 대사과정에서 합성되어 지질 또는 필수지방산과 지용성 비타민은 식품으로 지방질과 함께 흡수되어야 하므로 식품의 한 성분으로 지방의 중요성을 인정받고 있다. 1960년대 이후 국민소득의 증가와 함께 식생활도 다양화되고 서구화 간편화되면서 지방 함량이 높은 식품과 유지를 이용한 식품의 소비가 증가하였고 전체적인 유지 소비량도 늘어나는 추세에 있다. 60년대 초에는 총열량 중 지방이 차지하는 비율이 $6\%$ 정도였으나 최근에는 급격히 증가되어 2000년말 현재 $25.5\%$로 증가하였다. 97년까지 계속 증가하던 공급 에너지량은 98년 IMF의 영향으로 2,799 kcal까지 감소했으나 99년 들어 IMF 이전 수준으로 회복되었다. 또한 연간 일인당 순 식용유지류 공급량은 1990년대 까지 급격히 증가하였으나 이후로는 소폭 증가하는 추세이다. 2000년말 현재 식용유지 총 공급량은 76만2 천톤으로써 99년 73만5 천톤에 비해 2.7만톤이 증가하였다. 1998년 IMF 시기를 제외하고는 공급물량은 계속해서 증가 추세이다. 특히 1998년도에 비하여 2000년도에 식물성 유지는 2배 가까이 증가하였으나, 동물성 유지는 절반 이하로 감소되는 추세이며 공급물량으로 보면 대두유, 팜유가 주요 유종으로 식물유지 전체에서 차지하는 비중이 $72.3\%$로 압도적이다. 라면용 튀김기름과 마가린 쇼트닝의 원료로서 대부분 사용되는 팜유를 제외하고 가정용 식용유의 대부분을 차지하는 대두유가 이처럼 식용유지 시장의 대부분을 차지하게 된 이유는 첫째, 90년대 초반 수입 자유화 이후 타 유종 대비 낮은 가격을 형성하여 유지업체가 수입을 늘린 것이고 둘째로는 국내에서 대두유와 대두박을 생산하는 대두가공업체의 안정적 대두유 공급이 주요 원인이라고 할 수 있다. 식용유지의 시장규모는 식품공전상 식용유지로 분류된 제품들의 2000년도 출하액으로 보면 약 6,616 억원 정도이다. 한편 유종이 단순했던 가정용 식용유지 시장이 최근 새로워지고 있다. 주로 조리용으로 사용했던 것에서 건강을 생각하는 품목으로 바뀌는 경향이다. 아직은 가정용에서 대두유가 가장 많지만 옥배유나 채종유 더 나아가 건강이미지의 식용유인 홍화유 올리브유 해바라기유등이 증가하고 있는 추세이다. 한편 기존 식용유가 비만의 원인인 것 때문에 기피되던 것에서 새롭게 다이어트용 식용유 제품이 출시되어 시장에 새 바람이 불고 있다. 일본 식용유지 시장규모는 물량으로 172 만톤, 금액으로는 2,786 억엔(약 2조7860 억원) 수준이다. 지난 10년간 증가율은 물량 측면에서 약 $5\%$정도 신장하고 금액으로는 큰 증감이 없었다. 식용유는 조리의 기초 소재로서 안정한 수요를 갖고 있지만 주요 유종인 샐러드유의 가격이 하락하여, 전체적으로 시장이 물량이 증가하면서도 매출액이 신장하지 못하여 시장규모는 축소되었다고 할 수 있다. 일본 식용유지 업계의 제품동향을 보면 거의 모든 업체가 가정용 시장에서 건강 기능성 식용유지를 출시하고 있다는 점이다. 물론 일본은 건강기능성 식품에 대한 제도적인 뒷 받침이 되어 있어 기능성 식품의 시장출시가 용이한 점이 가정용 시장에 큰 영향을 미쳤다고 볼 수 있다. 유지 산업의 고부가가치화를 위해서는 전통적인 산업의 제품과 기술만으로는 달성하기 어렵다. 국내와 일본 식용유지 업계의 경향을 참고해 볼 때 차별화된 식용유지 제품과 기술의 개발이 절실히 필요하다. 앞서 언급한 고부가가치 제품과 기술 관련 사향을 바탕으로 국내 유지분야가 중점적으로 연구할 분야를 선정해 보면 리파제의 고정화 연구, 생물공학 기술을 활용한 효소의 개발과 이를 이용한 유지 가공 기술 연구, 유지성분의 유화 안정화 기술 연구, 식용유지의 선택적 수소경화 기술 연구 트랜스 지방산 저감기술연구, 효소 반응조 설계기술 연구, 지질 분자구조 분석기술 연구 분야 등이 유망하다. 상기와 같은 연구 분야를 육성하기 위해서는 유지 전문 인력의 육성, 해외 네트웍의 구축, 산학연 공동연구 추진, 국가적 차원의 정책 및 지원 등이 절실하다.
대두유를 정제하는 과정에서 대두원유를 탈검-탈산-탈색-탈취의 일반적인 정제공정을 모두 거친 것과 이들 정제공정을 생략하고 협잡물만 제거한 후 그대로 탈취하여 고유의 색상을 갖는 독특한 대두유를 얻었다. 이 때의 차이는 Sample 1은 정상 탈취유, Sample 2, 3는 협잡물만을 제거한 다음 batch type deodorizer에 주입하여 진공도, 최고온도, stripping steam 주입량, 탈취시간 등을 차등화하여 3단계 탈취를 행하였다. 얻어진 탈취유의 이화학적 특성은 Sampl 1의 경우 산가 0.034, Lovibond color 9.1Y/0.9R, 과산화물가 0의 엷은 노란색 대두유였다. 그러나 Sample 2는 산가 0.078, Lovibond color 65.0Y/18.39R/4.2B/0.1N, 과산화물가 0.7의 밝고 투명한 녹색을 나타내었다. Sample 3은 산가 0.072, Lovibond color 37.3Y/3.8R/0.1B/0.1N, 과산화물가 1.6의 짙은 검붉은 갈색을 나타내어 차이를 보였다. 이러한 착색 탈취대두유는 앞으로 솔잎향미유, 들깻잎향미유 등의 다양한 향미유 제조의 원료유로 각광 받을 것으로 판단된다.
본 연구는 유채유에 타기름이 혼합되었을 때 그 혼합 비율에 따른 차이를 전자코로 분석하였다. 대두유와 옥수수유를 0, 3, 6, 9, 12, 15, 20%를 유채유에 각각 혼입하여 전자코로 분석한 결과 DF1의 영향을 주로 받아 혼합 비율이 증가함에 따라 DF1이 음의방향으로 일정한 경향을 보이며 이동하여 나타났다. 이를 혼합비율에 따른 DF1값을 막대그래프로 나타낸 결과 혼합비율이 증가함에 따라 DF1값이 감소하여 뚜렷한 차이를 보였다. 유채유에 대두유를 혼합할 경우 DF1= $-0.170{\times}conc.$(대두유 혼합비율)+0.431 ($r^2=0.989$)과 같은 상관관계식을 얻어 유채유에 타 기름이 혼합될 경우 그 함량의 예측이 가능하였다. 이러한 결과를 통해 전자코를 이용하여 유채유의 위조판별이 가능함을 확인하였으며 다른유지를 비롯한 다양한 식품에 적용 가능할 것이다.
가열산화 과정중 대두유 및 돈지의 표면적의 영향을 조사하기 위하여 대두유와 돈지를 공기와 접촉면적이 서로 다른 시료 4가지$(0.04,{\;}0.08,{\;}0.12,{\;}0.16{\;}cm^2/g)$를 $185^{\circ}C$에서 64시간동안 가열하였다. 각 시료의 산패 정도를 비교하기 위하여 요오드가, 공액이중결합함량, 굴절률, 유전상수, 극성지질함량 및 리놀렌산과 팔미트산의 비(L/P ratio)등이 측정되었다. $0.04{\;}cm^2/g$와 $0.08{\;}cm^2/g$의 표면적을 갖고 64시간 동안 가열한 대두유의 요오드가는 각각 126.4와 125.4인 반면에 $0.12{\;}cm^2/g$와 $0.16{\;}cm^2/g$의 표면적을 갖고 64시간 동안 가열한 대두유의 요오드가는 각각 113.1과 116.9로 표면적 증가에 따라 급속한 감소를 보였다. 돈지의 경우에는 대두유와 유사한 경향을 나타냈으나 그 감소 폭은 대두유에 비하여 현저히 낮았다. 대두유와 돈지의 극성지질함량, 유전상수, 굴절률 등은 $0.124{\;}cm^2/g$부터 급속한 증가를 보였다. 한편 대두유의 경우 $0.12{\;}cm^2/g$부터 가열시간에 따라 공액이중결합함량은 급속한 증가를, 리놀렌산과 팔미트산의 비(L/P ratio)는 급속한 감소를 나타냈으나 돈지의 경우에는 표면적에 따라 차이를 나타내지 않았다. 이상의 결과로부터 가열산화 과정 중 표면적에 따른 유지의 산화정도는 $0.12{\;}cm^2/g$부터 산패가 급속히 진행됨을 보여주었다.
대두유와 돈지를 이용한 에스테르교환반응실험에서 메탄올과 에탄올의 혼합비율을 조절하여 제조된 바이오디젤의 연료특성을 평가하였다. 메탄올보다는 에탄올에 대한 유지의 용해도가 높았으며 에탄올의 몰비가 증가함에 따라 균질한 바이오디젤 제조가 가능함을 확인하였다. 반응온도 $60^{\circ}C$에서 메탄올과 에탄올의 혼합몰비가 6 : 6일 때 돈지의 경우 가장 우수한 바이오디젤 전환특성을 나타내었다. 또한 대두유의 경우 3 : 3일 때 가장 우수한 바이오디젤 전환특성을 나타내었다. 대두유와 돈지를 원료로 하여 제조된 바이오디젤의 동점도는 $40^{\circ}C$에서 각각 4.17~4.35 cSt, 4.69~4.93 cSt로 측정되었으며, 에탄올의 첨가비가 증가함에 따라 산화안정성과 고위발열량은 증가하였다. 산화안정성은 바이오디젤의 품질기준인 6 h 이상을 만족하였고, 고위발열량은 약 40 MJ/kg으로 나타났다.
수분, 대두유, Na-caseinate, 분리대두단백, 옥수수 전분, 젖산및 disodium phosphate를 주 원료로 하여 imitation치즈의 조직감 특성 견고성, 부착성, 탄력성 및 녹는 성질을 반응표면분석을 통하여 살펴본 결과 imitation치즈의 조직감에는 각 원료가 1차적 영향뿐 아니라 2차적인 영향과 원료 서로간의 교호작용의 영향도 매우 큰 것으로 관찰되었다. 특히 견고성에는 대두유와 Na-caseinate가 1차적으로 큰 영향을 미쳤고 수분과 대두유, 옥수수 전분과 젖산/인산염과의 교호작용 영향도 컸으며 부착성과 탄력성에는 젖산/ 인산염과 Na-seinate가 큰 영향을 미쳤으며 녹는 성질에서 또 Na-caseinate와 젖산과의 모든 교호작용함이 높은 유의수준을 보이므로 전체적으로 imitation치즈의 조직감 특성에는 Na-caseinate와 젖산/인산염의 영향이 매우 큰 것으로 나타났다. 또한 반응표면방법을 이용하므로 6가지 원료가 조직감 특성에 미치는 영향을 수학적으로 간단히 살펴볼 수 있었으며 동시에 등고선 그림을 통하여 각 조직감 특성에 두가지 원료가 서로 미치는 경향을 쉽게 관찰할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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