희토류 원소는 첨단 산업용 소재의 구성 성분으로 고순도가 요구된다. 국내산 monazite광과 Ni-MH전지는 경희토류를 함유한 자원이다. 이러한 자원을 염산으로 침출한 용액에서 경희토류성분을 용매추출로 분리하는 공정에 대해 고찰하였다. 양이온 추출제와 3차 아민의 혼합추출제로 경희토류를 추출시 상승효과가 있으며 pH 감소가 둔화된다. 혼합추출제 사용시 수상의 pH가 금속의 추출 및 상승효과에 미치는 영향을 분석하였다. 향후 양이온과 아민의 혼합추출제에 의한 경희토류 분리공정을 개발하기 위해서는 mixer-settler의 조업 자료 확보가 필요하다.
PWR 정지시 일차계통 수화학 제어의 주요대상은 계통표면에 침적된 부식생성물의 주성분인 비화학양론적 니켈(코발트)페라이트로서, 산성-환원 단계에서 용존수소에 의해 Ni$^{\circ}$ (또는 Co$^{\circ}$)로 환원되고 산성-산화 단계에서 용존산소에 의해 Ni$^{2+}$ (또는 CO$^{2+}$)로 산화되어 이온교환기에 의해 제거된다 본 연구에서는, 니켈 및 코발트 산화물의 25~300 $^{\circ}C$ 환원 또는 산화반응 시 표준자유에너지의 변화 및 용존수소 또는 용존산소의 요구농도를 계산하여, 원자로 정지시 일차계통수 용존 기체의 제어조건을 고찰하였다. 산성-환원 단계의 냉각재 온도인 300~82$^{\circ}C$ 범위에서 용존수소가 충분할 경우 열역학적으로 $^{58}$ Co(또는 $^{60}$Co)Fe$_2$O$_4$$\longrightarrow$Co의 역반응이 억제되므로서 노심외 계통부위 침적이 감소될 수 있기 때문에, 용존수소를 온도에 따라 요구농도 곡선 위로 약간 높게 유지하는 것보다 25~50 cc/kg-$H_2O$로 유지하는 방식이 바람직한 반면, 용존산소를 제공하는 과산화수소 농도가) 2.7 ppm일 때 NiFe$_2$O$_4$$\longrightarrow$Ni$_2$O$_4$(+$\alpha$-Fe$_2$O$_3$) 반응이 일어날 수 있기 때문에, 산성-산화 단계에서는 과산화수소의 냉각재 농도를 이보다 낮게 유지하는 것이 바람직하다.
폐니켈수소전지에 함유되어 있는 세륨을 회수하기 위하여 침출 및 침전을 통해 회수한 희토류복합 침전분말을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 반응온도 70 ℃ 및 반응시간 4시간의 조건에서 이온치환반응을 통하여 희토류 수산화물로 변환시켰다. 이후 희토류 수산화물은 반응온도 80 ℃에서 반응시간 4시간의 조건에서 공기를 주입하며 산화반응을 통해 세륨을 Ce3+에서 Ce4+로 전환시켰다. 세륨의 산화율은 XPS 분석을 통해 약 25 %로 확인하였으며, 산화반응이 완료된 분말은 묽은 황산에 대한 용해도 차이를 이용하여 세륨과 나머지 희토류를 분리하였다. 최종적으로 회수된 분말은 XRD 분석을 통해 수산화세륨(Ce(OH)4)의 결정상을 확인하였으며, 이때 세륨의 순도는 약 94.6 %, 회수율은 97.3 %를 나타내었다.
공액 리놀레산 메틸에스테르는 불균일계 촉매인 니켈 담지 제올라이트계 촉매를 이용하여 리놀레산 메틸에스테르의 이성질화를 통해 합성할 수 있다. 니켈 담지 제올라이트계 촉매는 HY 제올라이트로부터 KCl 수용액을 이용해 이온교환하여 KY 제올라이트를 합성한 뒤 함침법을 통해 니켈을 담지하여 합성하였다. 합성된 촉매는 수소를 이용하여 전처리하여 공액화 반응에 사용하였다. 그 결과 낮은 온도에서 HY 촉매는 높은 전환율을 나타내었지만 공액화 반응에 대해 낮은 선택도를 나타내었다. KY 촉매는 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 전환율을 나타내었으나 높은 온도에서 HY 촉매와 유사한 전환율을 보였으며, 낮은 온도에서도 공액화 반응에 대해 높은 선택도를 나타내었다. 결과적으로 반응 온도 $220^{\circ}C$에서 4 wt% Ni/KY720을 이용하여 가장 높은 63.4%의 수율을 얻었다.
테트라에틸렌펜타아민과 포름알데히드의 주형축합반응으로부터 새로운 펜타아자 거대두고리 리간드인 1,3,6,9,12-펜타아자비시클로[10,2,1]펜타데칸(D)의 니켈(II) 및 구리(II) 착화합물 $[Ni(D)]^{2+},\;[Cu(d)]6{2+}\;그리고\;[Cu(D)Cl]^+$를 합성하였다. 거대두고리 리간드인 D에는 한 개의 이미다졸리딘 고리가 있다. $[Ni(D)]^{2+}와 [Cu(D)]^{2+}$는 5-5-5-6 킬레이트고리 배열로 된 평면사각형 구조를 이루며, 5-배위 착이온인 $[Cu(D)Cl]^+$의 구조는 그의 전자스펙트럼으로 볼 때 사각피라미드일 것으로 보인다. 이들 니켈(II) 및 구리(II) 착화합물의 합성과 확인 그리고 분광학적인 특성과 화학적인 특성이 논의된다.
도금폐수로부터 철, 구리, 아연 및 니켈 등 중금속을 분리ㆍ회수하기 위한 용매추출시 추출제의 종류 및 평형 pH에 따른 각 금속의 분리효과를 조사하였다. 실험결과 아연은 추출제로 PC-88A가 가장 효과적이며, pH 2.5에서 100% 추출할 수 있다. 구리와 니켈은 LIX 84를 사용하여 추출하면 각각 pH2에서 100% 그리고 pH4~5에서 90% 이상 추출할 수 있다. 한편, 중금속이 혼재한산ㆍ알칼리계 도금폐수에 대한 용매추출에서는 먼저 3가 철을 지방산인 20%의 Naphthenic acid나 10%의 Versatic acid-10로 pH2∼2.5 부근에서 분리ㆍ회수하고, 그 다음에 3%의 LIX 84를 사용하여 pH2에서 구리를 용매추출하여 분리하고 난 후 20% PC-88A 로 pH2.5∼3에서 아연을 용매추출하여 회수하면 수상에 니켈만이 잔류하여 각각의 금속분리가 가능하다.
본 연구에서는 전기화학적인 방법을 사용하여 Pt와 Ni 기판 상에 니켈 나이트레이트 용액을 사용하여 박막 형태의 알파 상 니켈 수산화물을 형성한 후 층간 존재하는 음이온의 종류와 농도에 따라 층상구조물의 층간 거리에 대해여 조사하였다. 층간 존재하는 나이트레이트 음이온과 양전하를 가진 층 사이의 정전 인력에 의하여 층간 거리(d003)는 층간 음이온의 농도에 역비례 하는 것으로 관찰되었으며, 특히 FT-IR 분석을 통하여 층간 거리가 감소한 경우 hydrogen-bonded OH만이 존재함을 확인하였다. GC-MS 분석 결과, 본 연구에 니켈 나이트레이트 용액을 사용하였음에도 불구하고 층간에 많은 량이 카보네이트 이온이 존재하는 것으로 조사되었다.
PWR 정지화학 조건에서 모사실험하여 니켈페라이트 입자의 거동을 조사하였다. 농도가 Li 0.1 ppm, B 2000 ppm인 모사실험 용액의 온도는 $300^{\circ}C$에서 $0.625^{\circ}C/min$의 비율로 $150^{\circ}C$까지 감소시킨 후 일정 시간 동안 $150^{\circ}C$를 유지하였고 이때의 압력은 2500psi 이하로 유지하였다. 수소 농도 5, 15, 25 cc/kg $H_2O$ 일 때 온라인으로 입자 분포를 측정하였고 용해된 니켈 농도도 분석하였다. 실험결과 온도 감소 시 세 가지 수소 농도일 때 모두 총입자 수는 큰 변화가 없었다. 그러나 온도가 감소하고 일정하게 유지될 때 입자는 작아졌다. 입자 크기 분포 변화의 정도는 $H_2$ 15cc/kg $H_2O$ 일 때가 가장 크게 나타났다. 니켈 이온의 농도는 온도가 감소하고 수소 15 cc/kg $H_2O$ 일 때 증가하였다. 이 결과 니켈 페라이트는 온도 변화 시, 수소 15 cc/kg $H_2O$ 일 때 불안정 한 것으로 보여 진다.
본 연구의 목적은 건식 공정을 통해 폐전지에서 금속을 회수하는 것이다. 특히, 열처리 온도를 변수로 하여 공정 중에 발생되는 액상 및 기상상태의 생성물과 공정 후에 회수되는 고상상태의 생성물에 대하여 정성 및 정량적으로 분석하여 비교하였다. 폐전지의 커버를 제거한 후, NaCl 용액에 존치하여 방전시켰다. 폐전지를 파쇄과정을 통하여 가루형태로 만들어서 산소 분위기의 튜브 전기로에서 폐전지의 용융실험을 수행하였다. 리튬이온 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 고체상태 생성물의 회수율은 80.1 wt%이었고, 주성분은 27.2 wt%의 코발트이었으며 그 외 리튬, 구리, 알루미늄 등이 미량 존재하였다. 니켈-수소 폐전지는 반응온도 850 ℃에서 회수율이 99.2 wt%로 건식공정으로부터 손실되는 금속이 거의 없었으며 약 37.6 wt%의 니켈이 주성분이었다. 그 외, 철을 포함하여 여러 금속을 가지고 있다. 니켈-카드뮴 폐전지는 온도가 증가할수록 카드뮴이 기화되면서 회수율이 65.4 wt%까지 낮아진다. 반응온도 1050 ℃에서 회수된 고체상태의 주 금속성분은 41 wt%의 니켈과 12.9 wt%의 카드뮴이었다. 또한 니켈-카드뮴 폐전지는 다른 이차 폐전지로부터 검출되지 않은 벤젠과 톨루엔 성분이 기체상태의 생성물에서 검출되었다. 본 연구 결과는 폐 이차전지의 건식 리사이클링 공정 연구에 기초 자료로서 활용 가능하다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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