무전해 도금은 석출응력이 낮고 작업하기가 용이하기 때문에 산업분야에 있어서 중요한 역할을 한다. 무전해 도금 공정에 있어서, 니켈금속은 차아인산염, 아미노보레인 혹은 수소화붕소 화합물($HBF_4$)에 의한 니켈이온의 화학적 환원에 의해 도금된다. 환원반응이 진행함에 따라서 도금액 중에서 니켈과 차아인산염 이온은 감소한다. 이에 이러한 이온을 보충하기 위하여 도금액 중에 황산니켈과 차아인산나트륨이 일반적으로 첨가된다. 하지만 축적된 인산염, 황산염, 나트륨과 이외의 물질이 전착 박막의 품질을 떨어뜨리고 도금액은 폐기되기도 한다. 니켈회수 속도는 종래의 50% 이하였던 것이 90%이상으로 향상되었다. 이온교환법은 니켈도금 폐액으로부터 니켈회수에 필요한 친환경적이고 원가절감의 기술이라고 사료된다. 특히, 갈탄이 저렴하고 양이온 교환성능이 뛰어나다. 이유는 -COOH, -OH 등의 기능성 그룹을 갖기 때문이다. Fe-P 화합물은 식물에 유용하지 못하고 마그네슘과 칼슘 기반의 석출물은 저렴하고 취급이 용이하며 비료와 같이 재활용이 가능하기 때문에 일반적인 인의 제거 수단이 될 수 있다. 본고에서는 니켈도금 폐액으로부터 인을 제거하는 데 $Ca(OH)_2$, $CaCl_2$와 $CaCO_3$를 채택하여 인이 제거되는 정도를 비교하였고 니켈회수율을 높이기 위하여 갈탄을 사용하였다.
견운모에 흡착된 니켈이온의 탈착과 재생특성에 관한 연구가 최적의 탈착제로서 선정된 $HNO_3$를 이용하여 수행되어졌다. 견운모에 흡착된 니켈이온의 탈리는 주사전자현미경과 에너지 분산형 X선 분광기에 의해서 확인 되어졌다. 20 mM의 농도에서 니켈이온의 탈착율은 100%였다. 또한, 투입된 흡착제의 양과 탈착제의 부피로서 정의되는 S/L비가 1.0내에서는 니켈이온은 완전히 탈착 되어졌으며 탈착 공정은 60분내에 빨리 일어났다. 마지막으로 재사용된 견운모를 이용하였을 때 4회까지는 니켈이온의 탈착율이 일정하게 유지되었다.
원료가 서로 다른 세종류의 국산활성탄을 사용하여 니켈 및 아연이온에 관한 할로겐과 시안이온의 활성탄 흡착에 대한 공존효과를 살펴보았다. 수용액중에서 니켈 및 아연이온은 할로겐이나 시안이온의 공존으로 착음이온 형태로 활성탄에 용이하게 흡착됨을 알 수 있었으며 니켈이온은 pH $6.0{\sim}7.0$에서, 아연이온은 pH $6.5{\sim}7.0$의 범위가 가장 적합함을 알았다. 또한 니켈이온과의 착음이온을 만들기 위한 음이온은$ 1{\times}10^{-2}mol/l$에서 그 최대치를 나타내었다. 실온에서 구한 이들의 흡착등온선은 거의 직선으로 Freundlich의 흡착등온식게 따랐으며, 시안이온 공존시의 기울기는 활성탄 A, B, C에 대해 각각 1.7, 5.4, 7.1로서 활성탄 A가 흡착제로서 매우 양호한 것을 알 수 있다.
술폰산형 섬유이온교환체를 이용하여 도금 폐수 중 니켈 이온 분리를 위해 각각의 조건에 따른 니켈 이온에 대한 흡착 특성을 관찰하였다. 술폰산형 섬유이온교환체의 함수율은 술폰화도 극성이 클수록 크게 나타났으며 이온교환용량은 술폰화도가 증가함에 따라 증가하였으며 술폰화도 16%에서 3.38 meq/g로 높게 나타났다. 니켈이온의 흡착은 pH 변화에 따라 크게 변화하지 않았고 모든 흡착은 10분 이내에 약 7.5 mg/min의 흡착속도로 매우 빠르게 평형에 도달하였다. 재생 시 흡착용량은 7회까지 3.15 meq/g으로 거의 100% 가까이 탈착되었으며 그 이상에서는 2.01 meq/g으로 약간 감소하는 것으로 보아 본 연구에 사용한 이온교환체는 내구성에 문제가 없는 것으로 판단되었다. 한편 흡착평형 시간은 L/D의 값이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으며, 최대 흡착용량은 각각 2.71∼3.01 meq/g으로 약간 증가하였고 L/D의 변화에 크게 영향이 없는 것으로 보아 L/D<2로 흡착칼럼의 설계가 가능할 것으로 사료되었다. 또한 이온교환 섬유의 충전비가 일정할 때 pH 변화에 따른 니켈 이온의 흡착량은 산성 pH에서는 큰 변화가 없는 것으로 보아 도금수세액의 pH가 산성인 점을 고려할 때 pH 5 이하가 적합한 것으로 판단되었다.
황산용액 중에 존재하는 니켈을 회수하기 위해 이온교환수지법을 이용한 기초연구를 수행하였다. 제조된 모의 니켈(Ni)용액에 독일 Lanxess사(社)의 Lewatit Monoplus TP 220를 이용하여 회분식 실험을 하였다. 흡착반응에 영향을 미치는 온도, 교반속도, 반응시간, pH, 이온교환수지 양, 니켈이온농도 등에 대해 고찰하였다. 초기 pH(2.0~5.0)와 교반속도는 니켈의 흡착에 거의 영향을 미치지 않았으며, 평형에 도달하기 위하여 72시간의 시간이 필요했다. 평형실험결과 Freundlich 흡착등온식에 적합하였고, 흡착반응속도는 유사 2차 반응 모델(pseudo-second order)로 잘 모사되었다. 한편 니켈을 함유한 실제 도금세정폐액의 흡착 실험을 행하여 모의용액의 흡착거동과 비교하였고, 흡착된 니켈은 황산 농도가 높아짐에 따라 수지로부터 효과적으로 용리되었다.
코발트와 니켈에 대한 수요가 증가함에 따라 다양한 자원으로부터 순도가 높은 상태로 이 금속들을 회수하는 것은 중요하다. 고순도 코발트와 니켈을 얻기 위해서는 다른 금속이온과의 분리가 필요하다. 본 총설에서는 순수한 코발트와 니켈용액을 얻을 수 있는 용매추출, 이온교환 및 침전법을 소개하고 비교하였다. 특히 용매추출에 대해서는 기존 공정의 장단점과 함께 공정조건을 조사하였다.
본 연구에서는 도금폐수 중 니켈이온의 분리 회수를 위한 혼성 이온교환체의 제조 및 흡착 특성을 확인하였다. 니켈 흡착량은 이온교환체의 혼합비에 큰 영향이 없었으며, 비드상 이온교환수지 양이 증가할수록 증가하였다. 또한 Langmuir와 Freundlich흡착 등온식이 직선성을 보였으며 이로부터 니켈의 이온교환 친화력이 큰 것을 확인하였다. 또한 충전방식에 따른 압력손실은 다단충전법에서 적층수가 많아질수록 작아졌고, 혼합충전법에서는 비드 이온교환수지의 양이 증가할수록 압력손실은 감소하였다. 한편, 연속식 흡착실험 결과 다단충전방식의 경우 적층수가 증가할수록 초기 파괴 시간은 짧아졌으며, 최종 파괴 시간은 거의 동일한 것으로 나타났다. 반면, 혼합충전방식의 경우 이온교환섬유의 양이 증가할수록 흡착파괴 시간이 짧았으며, 이때 최대 흡착량은 각각 2.51 meq/g과 2.69 meq/g이었다. 한편, 모든 이온 교환체의 흡착된 니켈이온의 탈착은 10분 이내에 98% 이상 탈착되었다.
본 연구에서는 백합나무 biochar에 수증기를 사용하여 활성화 공정이 첨가된 새로운 형태의 생물흡착제를 제조하였다. 이 생물흡착제를 이용하여, 수중에서 니켈 이온의 제거 특성을 고찰하였다. 5와 10 mg/L 니켈 이온을 제거하기 위하여 흡착 평형 실험이 이루어졌을 때, 니켈 이온의 흡착량은 각각 4.2 mg/g과 5.4 mg/g을 나타내었다. 또한 두 가지 니켈농도(5, 10 mg/L)의 제거 효율을 증가시키기 위한 최적의 초기 pH가 6임을 알 수 있었다. 그리고 수중에 함유된 10 mg/L 니켈이온 제거능력을 향상시키기 위하여 생물흡착제에 구연산을 이용한 화학적 처리가 이루어졌다. 또한, 4 M 구연산으로 개질된 흡착제를 사용하여 2 h 반응시켰을 때, 10 mg/L 니켈 이온은 100% 제거 효율을 나타내었다. 그리고 니켈 이온 회수를 위한 탈착 실험한 결과, 0.1 M Nitrilotriacetic acid (NTA)가 최적의 탈착제로 선정하였다. 따라서 이러한 실험 결과들은 경제적이고 친환경적인 기술로서 니켈 처리 공정 개발에 활용될 수 있을 것이다.
전기탈이온 장치를 통한 니켈이온의 이동메커니즘이 이온교환섬유의 전기화학적 특성을 이용하여 조사되었다. 포러스 플러그 모델과 확장된 넌스트-플라크 식이 니켈이온의 이동 현상의 해석을 위해서 적용되었다. 적용된 모델을 통해 전기탈이온 시스템의 성능증가는 이온교환섬유를 통해 변화되는 이동도에 기인하는 것이 아니라, 이온교환매개체의 자체 전도도에 의해 일어나는 전류 유발 효과에 의한 것으로 나타났다. 또한, 최적의 전기탈이온 공정운전이 최소화된 전기적 재생영역하에서 일어남을 본 연구를 통해 제시되었다.
화학평형, 물질수지 및 전기적 중성식을 고려하고 Bromley식으로 용질들의 활동도계수를 구하여 염산용액에서 염화니켈의 이온평형을 해석하였다. 본 연구에서 고려한 조성범위에서 니켈을 함유한 화학종의 대부분은 $Ni^{2+}$ 와 $NiCl^{+}$ 로 존재하고 니켈수산화물의 농도분율은 매우 낮으나, 용액의 pH가 증가함에 따라 $Ni_4$$(OH)_{4}^{4+}$ 의 농도분율은 급격히 증가하였다. $NiCl_2$$-HCl-NaOH-H_2$O 계에 대해 전해질의 농도를 변화시키며 $25^{\circ}C$에서 측정한 pH값과 계산값은 이온강도 9.4m정도의 범위까지 서로 잘 일치하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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