본 연구는 국내의 지리적표시제 등록특산물을 대상으로 농약 잔류실태를 조사하여 식품안전 정책수립의 기초자료와 잔류농약에 대한 식품의 안전성을 평가하고자, 지리적 표시 등록 특산물 17품목(마늘 1, 마늘 2, 마늘 3, 마늘 4,고추, 양파 1, 양파 2, 쌀 1, 쌀 2, 쌀 3, 참외, 사과, 밤, 대추, 황기, 표고버섯, 구기자)을 선정하여 잔류 실태를 조사하였다. 조사대상 농약으로는 다성분 분석농약 204종과 단성분 분석농약 5종(acephate, methamidophos, monocrotophos, omethoate, vamidothion)을 포함한 209종의 농약에 대해 잔류량을 조사하였으며, 분석장비로는 GC/MSMS, HPLC/UVD(PDA)와 GC/FPD를 사용하였다. 분석법방법으로는 식품공전의 83번 다성분분석법과 단성분분석법을 사용하였다. 분석결과 특산물 17품목 중 8품목(고추, 양파 1, 쌀 2, 쌀 3, 참외, 사과, 대추, 구기자)에서 잔류농약이 검출되었고, 검출시료수는 302건중 40건으로 13.2%의 잔류농약 검출율을 보였다. 그러나 모두 식품의 농약잔류허용기준 미만이었다.
농약을 보다 안전하게 사용하여 농약으로 인한 부작용을 미연에 막는일은 앞으로 농약사용에 있어 중요한 일이며 사용과정에서 잔류량이 허용치를 넘지 않도록 지키는 것 또한 중요하다. 농약의 잔류량은 농약의 종류와 제제형태, 사용시기, 살포농도, 살포회수, 종류와 품종, 재배방법 또는 살포한 후 수확이나 식용할때까지의 기간등에 따라 달라지며 사용방법등에 따라 크게 좌우된다. 농약의 약효를 의심하기전에, 농약을 범인시하여 불신하기전에 이 기준을 제대로 지켜 합리적으로 사용하는 지혜가 필요하다.
국내 유통 중인 친환경농산물 중 과채류와 과실류의 잔류농약 모니터링을 통해 친환경인증 농산물의 잔류농약 실태조사 및 안전성을 평가하기 위하여 서울을 포함한 전국 8개 도시 9개 지점의 대형마트와 친환경농산물 전문판매점에서 25종의 과채류와 과실류를 555점 채취한 후 acetamiprid를 포함한 245종 농약을 대상으로 GC-ECD/NPD와 HPLC-DAD/FLD를 이용한 다성분동시분석법으로 잔류농약을 분석하였으며, 분석결과 농약으로 추정되는 peak는 GC-MSD를 이용하여 재확인하였다. 잔류농약 분석결과 555점의 시료 중 사과를 포함한 4점의 시료에서 bifenthrin, EPN 및 chlorpyrifos가 검출되었으며, 검출율은 0.72%이었다. 농약이 검출된 4점의 시료 중 잔류량은 모두 잔류허용기준(maximum residue limit, MRL) 이내였으나 EPN이 검출된 배는 잔류량이 허용수준인 MRL의 1/20을 초과하였다. 일일최대섭취허용량(maximum permissible intake, MPI) 대비 일일섭취추정량(estimated daily intake, EDI)은 0.76% 미만이었다.
약 45-50 ppm의 농약 함량인 녹차 잎을 일반 수돗물과 용존 오존농도 0.25 ppm인 오존수 수침 또는 주수하여 잔류농약의 분해율을 조사하였다. 일반 수돗물의 수침방법에서 잔류 농약의 분해율은 24-30%였고 오존수에 의한 수침에서는 분해율은 52-71%였다. 전체적으로 수침에 의한 잔류농약 분해율은 일반 수돗물보다 오존수에 의한 농약 분해율이 2배 이상으로 높은 효율을 보였다. 주수에서 일반 수돗물에 의한 잔류농약 분해율은 26-34%였고, 오존수에 의한 방법에서는 66%-84%였다. 수침과 공통적으로 carbendazim의 분해율이 가장 낮았다. 주수에 의한 잔류농약 분해율은 오존수가 수침과 마찬가지로 일반 수돗물보다 오존수에 의한 농약 분해능이 2배 이상이었다. HPLC를 이용한 녹차잎의 카테킨 함량 조사에서, 오존수로 침지하였을 경우 EGC가 가장 높은 catechin 감소율(약 60 ppm)을 보였으며 EC, EGCG, ECG는 28-51 ppm(0.9-3.5%)였다. 오존수로 수침시킨 녹차 잎의 카테킨 함량은 일반 수돗물로 침지한 결과보다 catechin 성분들의 감소율이 조금 높게 나타났지만 유의적인 차이가 없었다. 수세 방법의 측면에서 볼 때 오존수로 주수한 경우(평균 2.7%)가 침지한 경우(평균 3.2%)보다 catechin 성분들의 감소 정도가 낮게 나타났다. 오존수의 산화작용에 의한 각 잔류 농약 분해율은 50% 이상인 것에 비해 카테킨의 감소량은 5% 이하였다. 세수방식에 의한 결과에서 수침의 방식보다 주수가 더 많은 잔류 농약을 제거하였고, 손실된 카테킨 함량 또한 적었다. 이러한 결과에서 오존수를 이용한 주수는 잔류 농약 분해에 효율적이고, 기능성 성분의 감소가 비교적 적기 때문에 영양과 안전면에서 오존수를 이용한 세수가 녹차 잎에 효과적이라는 것을 나타낸다.
현재까지 한국 벌화분 잔류농약 함량 조사는 벌이 농약에 노출된 정도를 파악하기 위한 목적으로 분석되어 왔고, 식품의 관점에서 벌화분의 잔류농약 함량 연구는 보고된 바 없었다. 본 연구는 화분가공품으로서 식용으로 판매되는 벌화분 제품의 잔류농약 함량 모니터링을 통해 한국에서 유통되는 벌화분에서 잔류농약이 얼마나 검출되는지를 파악하였다. 조사 결과 다양한 농약 성분들이 벌화분에 잔류되어 있었고, 그 중에서 Chlorfenvinphos, Chlorpyrifos 같이 식용작물에서 사용금지된 농약들이 포함되어 있었다. 벌의 활동범위는 식용작물에 국한되어 있지 않기 때문에, 식용작물에만 제한적 농약사용 등의 인위적 관리만으로는 식용 벌화분의 유해물질로부터 안전성을 확보하는 것이 불가능하다는 것을 파악할 수 있었다. 따라서, 식용 벌화분의 잔류농약 안전성에 대한 연구 및 기준 설정이 필요할 것으로 보인다. 또한, 벌화분 원료와 완제품의 성상적 차이가 미미하고 주로 완제품 형태로 유통된다는 것을 고려하였을 때, 원료에만 기준을 두어 잔류농약 검사를 하는 것이 아니라 벌화분의 완제품에서도 잔류농약 검사가 필요할 것으로 보인다.
본 연구는 물리.화학적인 특성이 서로 다른 37종의 농약 성분을 GC/MS/MS로 농약 성분별 MRM에 대한 동시다성분 분석법을 개발하였으며, 이 분석법에서 제시한 MRM을 이용하여 농산물 중 잔류하고 있는 농약성분의 정성 및 정량이 동시에 가능하게 하였고, 이 분석법은 기존의 장비(GC, HPLC, GC/MS 등)를 이용한 검사법에 비해 1건 처리 시 소요되는 분석시간이 짧으며(1건 분석 시 소요시간 30분 이내) 검사결과의 정확성에서 우수하였다. 잔류농약분석에 일반적으로 사용되는 GC-ECD 및 GC-NPD를 사용하지 않고 정성 및 정량이 동시에 가능한 GC-MS/MS를 사용하여 MRM mode를 이용한 농약성분의 동시 분석 및 분석법에 따른 validation을 실시하였다. 그 결과 real sample인 콩과 레몬의 경우 모든 농약에서 70% 이상의 회수율을 보였으며, correlation coefficient($r^2$)도 대부분의 농약에서 0.99 이상의 좋은 직선성을 나타내었다. 또한 분석법을 근거로 국내유통 중인 농산물의 잔류실태를 파악하기 위해 모니터링을 실시하였으며 검출된 농약성분에 한해서는 섭취하는 농약에 대한 위해도를 평가하였다. 국내의 대형시장에 유통되는 농산물 약 1,000여건을 수거하여 확립된 분석법으로 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 그 결과 23개의 농산물에서 잔류농약이 검출되었는데 주로 엽채류에서 잔류농약이 검출되었고 금귤류에서 주로 검출된 과실류는 2.2%의 검출율을 보였다. 이 중 MRL을 초과하는 수준의 농약이 검출된 것은 엽채류 중 하나인 무 잎에서 검출되어 0.1%의 부적합율을 나타냈다. 검출된 농약과 그 검출량을 토대로 농약의 1일 섭취허용량(acceptable daily intake, ADI)을 바탕으로 음식을 통해 매일 섭취하는 농약이 사람에게 미치는 위해도를 평가한 결과 ADI 대비 $0.0000{\sim}0.3462%$의 현저히 낮은 수준으로 나타났다.
도시민과 농민의 농약 독성에 대한 인지도를 설문을 통하여 조사한 결과는 다음과 같다. 응답 도시민의 60%는 우리나라의 식량 자급률이 50% 이상 되는 것으로 생각하고 있었다. 또 농업에서 농약이 필요하다고 답한 도시민은 응답자의 60% 정도로 나타났다. 도시민은 농민이 농약을 과다하게 사용하고 있으며 또 농작물에 농약이 잔류된다고 생각하고 있었다. 잔류농약이 만성독성을 유발시키거나 암의 원인이 된다고 대답하였다. 상당수의 도시민은 유기 농산물을 선호하는 편이었으나 완전한 무농약 재배라고는 믿지 않았다. 농민에 대한 설문 조사 결과 농민은 농약이 농업에 절대적으로 필요한 것으로 나타났다. 응답 농민의 반 정도는 추천 사용량의 2배 정도의 농도로 농약을 처리하는 것으로 나타났다. 농민들 역시 농작물에 농약이 어느 정도는 잔류되는 것으로 생각하고 있으나 농약이 잔류허용량 이상으로 잔류된 농작물을 유통시켰을 때 처벌되는 것에 대하여는 모르고 있는 것으로 나타났다.
잔류농약과 관련된 포장시험 및 기준설정에는 데이터의 변이성이 뒤따르기 때문에 여러가지 허수(default value)를 채택하고 있다. 잔류농약 분석상의 오차는 $RSD\;{\pm}30-40%$에 이르고 있어 잔류허용기준(MRL)은 이것을 감안하여 geometric progression에 따르고 있다. 과거 5년간(1998-2002)의 JMPR 보고서에 의하면 포장시험에서의 변이계수(중앙치에 대한 최고치 비율)은 LOQ 이상에서의 486개 농약-작물 조합에서 평균 3.8배에 이르고 있고 기준설정시의 절상효과는 최고치의 1.5배로 나타났다. 한편 국내에서 기준설정시의 규제마진(최고잔류치에 대한 최대잔류기준의 비율)은 822개 농약-작물 조합에서 평균 4.8배로 나타났다. 이와 같은 규제마진을 적용하는 경우 국내의 잔류기준은 Codex보다 높게 설정될 것으로 예상된다. 앞으로 농약잔류 허용기준의 설정에서 Codex기준과 국내기준의 조화를 이루기 위한 검증작업이 이루어져야 할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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