본 연구에서는 갭 사이즈가 조절된 나노갭 소자[1]에 유기영동법을 이용하여 수용액 환경 내에 있는 금속 나노입자(금 나노입자)를 검출하였다. 수백 나노미터 사이즈로 제작된 나노갭 전극에 도금법으로 금을 성장시켜 갭 사이즈를 조절하고, 이로부터 전기장의 기울기를 극대화 할 수 있는 나노갭 소자를 제작함으로써 저농도 금 나노입자 검출의 효율성을 높였다. 제작된 나노갭 소자에 교류 신호를 이용한 유기영동법을 도입하여 수용액 환경 내 입자의 움직임을 제어하였다. 본 연구의 목표인 저농도 금 나노입자의 검출을 위해서는 100 kHz의 주파수를 이용하는 것이 가장 적절함을 실험을 통해 확인하였으며, 갭 사이즈가 조절된 나노갭 소자를 이용하여 전기장의 기울기를 극대화하고 입자의 움직임을 제어함으로써 50 aM의 저농도 금 나노입자를 검출할 수 있었다. 나노갭 소자를 이용한 금속 나노입자 검출에 관연 연구는 환경오염물질 검지용 입자센서 및 바이오센서 분야에 응용이 가능할 것으로 예상된다.
본 연구에서는 나노갭 소자에 미세유체 수직 이중층을 도입하여 상층에 존재하는 금나노입자를 검출하였다. 형성된 수직 이중 층의 상층에는 검출물질을 주입하였고 하층에는 검출물질과 소자 표면의 전극을 분리 시킬 수 있는 용액을 주입하였다. 수직 이중층의 형성은 크로노암페로메트리(Chronoamperometry)을 이용하여 상층에 흘려준 electrochemical indicator 인 ferricyanide 용액의 전기화학 신호가 발생되지 않음을 통해서 확인하였다. 연속적인 수직 이중 층의 흐름에서 유전영동법을 이용하여 상층에 존재하는 금나노입자들을 나노갭전극으로 유도포획 하였고 이때 실시간으로 변하는 전류 값으로부터 금나노입자의 검출여부를 판단하였다.
ZnO는 큰 여기자 결합 에너지, 낮은 유전 상수, 높은 화학적 안정도를 가지고 있기 때문에 전자소자 및 광소자로 많이 응용되고 있다. 여러 가지 불순물을 주입하여 ZnO의 전기적 및 광학적 성질을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 여러 가지 불순물 중에 Zn와 물리적 및 화학적 성질이 유사한 Cu를 도핑하여 전기화학적성장(electrochemical deposition) 방법으로 ITO가 코팅된 유리 기판 위에 ZnO 박막을 성장하였다. Cu를 도핑하여 ZnO박막을 성장한 결과 구조적으로 ZnO 박막이 나노로드 형태에서 부분적으로 나노세선 또는 나노로드 형태로 변화함을 확인하였다. 광류미네센스 측정 결과는 벌크 ZnO 박막과 비교하여 Cu를 도핑함으로써 ZnO 나노세선이 3.37 eV의 에너지를 가지는 파장의 크기가 줄어들었고 여러 방향으로 ZnO 나노세선이 형성됨을 알 수 있었다. Cu를 도핑함으로써 ZnO 나노세선의 구조적 변화는 크기 않으나 에너지 밴드갭을 변화할 수 있음을 알 수 있었다. ZnO 나노세선의 광학적 성질을 Cu를 도핑하여 변화할 수 있음을 관측하였으며 불순물을 도핑하여 밴드갭을 변화하여 전자소자 및 광소자를 제작하는 기초지식으로 사용할 수 있다.
그래핀(Graphene) 기반의 전계효과 트랜지스터(Field effect transistor) 응용에 있어, 가장 핵심적인 도전과제중 하나는 에너지 밴드갭(Energy bandgap)을 갖는 그래핀 채널의 제작이다. 그래핀은 에너지 밴드갭이 존재하지 않는 반금속(semi metal)의 특성을 지니고 있어, 그 본래의 물리적 특성을 지니고서는 소자구현에 어려움이 있다. 그러나 폭이 수~수십 나노미터인 그래핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 경우 양자구속효과(Quantum confinement effect)에 의하여 에너지 밴드갭이 형성되며, 갭의 크기는 리본의 폭에 반비례한다는 연구결과가 보고된 바 있다. 이러한 이유에서, 효과적이며 실현가능한 그래핀 나노리본의 제작은 필수적이다. 본 연구에서는 은 나노 와이어(Ag nanowire)를 기반으로 한 그래핀 나노리본의 합성을 연구하였다. 은 나노와이어를 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition)을 이용, 아세틸렌(Acetylene, C2H2) 가스를 탄소공급원으로 하여 그래핀을 나노와이어 표면에 합성하였다. 합성과정에서 구조에 영향을 미치는 요인인 합성온도와 가스의 비율, 압력 등을 조절하여 최적화된 합성조건을 확립하였다. 합성된 나노리본의 특성을 라만분광법(Raman spectroscopy)과 주사전자 현미경(Scanning electron microscopy), 투과전자현미경(Transmission electron microscopy), 원자힘 현미경(Atomic force microscopy)를 통하여 분석하였다.
1차원 산화아연 나노구조물은 광대역 에너지 밴드갭(~3.3 eV)과 독특한 물리적 특성을 갖고 있어, 전계효과 트랜지스터(field effect transistor), 발광다이오드(light emitting diode), 자외선 광검출기 (ultraviolet photodetector) 및 태양전지(photovoltaic cell)에 널리 이용되고 있다. 특히, 1차원 산화아연 나노구조물은 직접천이형 에너지 밴드갭(direct bandgap)을 갖고 있으며, 빛으로부터 여기된 전자가 1차원 나노구조물을 통해 향상된 이동경로를 제공할 수 있어서 차세대 자외선 광검출기 응용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 한편, 수열합성법(hydrothermal method)을 통해서 1차원 산화아연 나노구조물을 비교적 간단하고 저온공정을 통해서 합성할 수 있는데, 이를 광검출기 소자구조에 응용에서 양전극에 연결하기 위해서는 복잡하고 정교한 공정이 필요하다. 이에 본 연구에서는 수열합성법을 통해 합성된 산화아연 나노로드가 포함된 에탄올 용액을 금(Au) 패턴에 drop-casting을 통해서 간단한 방법으로 metal-semiconductor-metal (MSM) 광검출기를 제작하여 광반응 특성을 분석하였다. 또한 염료를 통해 가시광을 흡수하여 광전류(photocurrent)를 발생시킬 수 있도록 염료를 흡착한 산화아연 나노로드를 이용하여 같은 구조의 MSM 광검출기를 제작하여 가시광에 대한 광반응 특성을 관찰하였다.
최근 나노광전소자 응용에 큰 관심을 받는 물질인 산화물 나노선은 앞으로 불어 올 나노소재 시대를 여는 선두 물질이다. 이러한 산화물 나노선 가운데 가장 큰 관심을 받는 물질로는 산화아연 나노선을 들 수 있다. 삼화아연 나노선은 상온에서 큰 엑시톤 결합에너지 및 큰 밴드갭을 가지고 있으며 투명성 및 소자구동시 안정성을 지니고 있어 그 응용이 기대된다. 하지만 이러한 나노선을 이용한 광전소자 응용은 bottom-up 방식을 기초로 한 대면적 소자제작이 어렵다. 이러한 bottom-up 방식의 나노소자 제작에서 필요한 나노선 성장기술은 금속 catalyst 없이 대면적 성장, 나노선 수직어레이, 나노선의 고온성장, 기판 사이에 발생하는 자발적 계면층 제거 등으로 대표된다. 또한 나노선의 결정성 및 광특성 향상을 위해서는 고온성장이 불가피한데, 실리콘 기판과 같이 격자상수 불일치도가 큰 기판에서는 나노선 성장이 이루어지지 않고 다시 탈착되어 구조물이 성장되지 않는다. 본 연구에서는 선택적 삼원계 단결정 씨앗층을 이용하여 길이/직경 비가 매우 향상된 MgZnO 나노와이어를 interfacial layer 없이 수직으로 고온에서 성장하여 산화물 전계방출 에미터로서의 가능성을 확인하였다.
저항 구조를 가진 유기 쌍안정성 소자는 비휘발성 기억 소자 중에서 구조가 간단하고 제작비용이 저렴하며 플렉시블이 용이한 장점 때문에 많은 연구가 진행되고 있다. 유기물/무기물 복합재료를 사용한 유기 쌍안정성 소자 제작에 대한 연구는 많이 진행되어 왔지만, 넓은 에너지 밴드 갭을 가진 $SnO_2$ 나노 입자가 삽입된 고분자 박막을 기반으로 제작한 유기 쌍안정성 소자에 대한 연구는 상대적으로 미흡하다. 본 연구에서는 Poly(methyl methacrylate) (PMMA) 박막 안에 분산된 $SnO_2$ 나노 입자를 사용하여 제작한 유기 쌍안정성 소자의 전기적인 특성을 관찰하였다. 소자를 제작하기 위해 나노 입자의 전구체인 Tin 2-ethylhexanoate (95%) 2.4 mmol을 dibutyl ether (99.3%) 10 ml에 용해시킨 후, 용매열 화학적 방법을 사용하여 용매 안에서 $SnO_2$ 나노 입자를 합성하였다. 용매 안에 들어있는 1 wt%의 $SnO_2$ 나노 입자와 100 mg의 PMMA를 2 ml의 클로로벤젠에 용해하여 고분자 용액을 제작하였다. 하부 전극 역할을 하는 indium tin oxide가 증착된 유리 기판 위에 고분자 용액을 스핀 코팅하고, 열을 가해 용매를 제거하여 $SnO_2$ 나노 입자가 분산되어 있는 PMMA 박막을 형성하였다. 그 위에 Al 전극을 증착하여 기억 소자를 완성하였다. 제작된 유기 쌍안정성 소자의 전류-전압 (I-V) 측정 결과에서는 동일한 전압에서 서로 크기가 다른 전류가 흐르는 I-V 곡선의 히스테리시스 특성이 나타났다. 그러나 $SnO_2$ 나노 입자가 없는 PMMA 박막으로 형성된 유기 쌍안정성 소자에서는 I-V 곡선의 히스테리시스 특성이 나타나지 않았다. 따라서 PMMA 박막 안에 삽입된 $SnO_2$ 나노 입자가 유기 쌍안정성 소자의 메모리 효과에 결정적인 영향을 준 것을 알 수 있었다. 전류-시간 측정 결과에서는 소자의 ON/OFF 비율이 시간에 따라 큰 변화 이 없이 1000 사이클 이상 지속적으로 유지 하고 있음을 보여 줌으로써 유기 쌍안정성 소자를 장시간 사용할 수 있음을 나타내 주었다.
ZnO는 직접천이형 반도체로 약 3.37 eV의 넓은 에너지 band-gap과 60 meV의 비교적 큰 엑시톤 결합 에너지를 가지고 있다. 또한 단결정 성장 가능과 투명성 등 많은 장점들로 인하여 GaN와 대체할 자외선 또는 청색 발광소자나 ITO를 대체할 투명전극 같은 광범위한 광전소자로 큰 주목을 받으며 연구되어 왔다. 이러한 ZnO는 다양한 물질들의 첨가를 통해 인위적으로 특성변화가 가능한데 Mg, Be, Cd 첨가를 통한 에너지 밴드갭의 확장과 수축, Al 첨가를 통한 전기전도성의 증가 등이 그 예이다. 최근에는 밴드갭 조절을 이용한 ZnO-ZnMgO와 같은 이종접합구조가 광소자 등의 응용을 목적으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 더불어 나노선이나 나노막대 같은 1차원 구조를 갖는 ZnO 계열 반도체의 연구는 현재 큰 이슈가 되고 있는 나노 크기의 소자 개발에 매우 큰 적용 가능성을 가지고 있다. 우리는 수열합성법을 이용하여 hexagonal ZnO 나노막대를 성장하고 그 표면에 core-shell 형태의 $ZnO-Zn_{1-x}Mg_xO$ (x=0.084) 양자우물을 원자층증착법으로 증착하였다. 본 연구에서는 만들어진 ZnO 나노막대와 ZnO-ZnMgO 나노막대, core-shell ZnO-ZnMgO 양자우물 sample들의 저온(5 K) Photoluminescence 측정을 통하여 광학적 band 구조를 분석하였다. 실험적으로 의도된 양자우물 두께와 다른 실제 형성된 양자무물의 두께를 알아내기 위하여 2차원 hexagonal 양자우물 band 구조에서 self-consistent nonlinear Poisson-Schr$\"{o}$dinger 방정식 계산과 컴퓨터 시뮬레이션을 이용하였으며, 이 방법으로 계산된 값과 실험값의 비교를 통하여 실제 형성된 양자우물의 두께를 정량적으로 유출할 수 있었다.
현재 수열합성법으로 이용하여 1차원으로 수직 성장한 ZnO 나노와이어는 밴드 갭이 3.37ev로 큰 밴드 갭을 갖는 물질이며 밀도 조절이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. ZnO 나노와이어는 기존의 리소그래피 기반을 둔 Top-Down 방식과 달리 자발적인 형성과정으로 높은 결정성을 가지게 되는데, 이는 ZnO 나노와이어가 큰 종횡비 와 전자친화도를 가지고 있어 높은 전계방출 효과를 기대하게 되는 부분이다. 본 연구에서는 실버를 열처리하여 형성된 실버 나노파티클을 마스킹층으로 사용하여 ZnO 나노와어의 밀도 조절을 하고자 하였다. 실버막을 AZO seed layer 기판 위에 증착한뒤 $200{\sim}600^{\circ}C$ 까지 열처리 후 수열합성법을 이용하여 ZnO nanowire를 성장하였다. 또한 전구체인 ZN(NO3)2${\cdot}$6H2O 와 HMT 에 각각 Ammonium chloride와 PEI를 첨가하였고, PEI 의 몰농도를 변화하여 성장된 ZnO 나노와이어의 구조적, 광학적 특성을 평가함으로서 전자소자 적용 가능성을 확인하였다.
최근 주위 환경에 존재하는 다양한 에너지를 전기에너지로 회수 또는 수확하는 에너지 하베스팅 기술(energy harvesting technology)이 크게 주목을 받고 있으며, 이와 더불어 압전 나노발전소자(piezoelectric nanogenerator)의 연구가 활발해 진행되고 있다. 한편, 수열합성법 또는 전기화학증착법을 이용하여 비교적 간단하게 수직으로 성장된 산화아연 나노로드(ZnO nanorod)는 광대역 에너지 밴드갭(wide bandgap energy)과 압전(piezoelectric)특성을 갖게 된다. 이렇게 수직 정렬된 나노로드의 기하학적 구조는 외부 물리적인 힘에 의해 구부러짐(bending) 변형이 일어나 압전특성이 효과적으로 일어나며, 이런 현상을 이용하여 압전 나노발전소자에 응용할 수 있다. 본 연구에서는 상부의 전극의 표면 거칠기(surface roughness)를 증가시켜 외부 힘에 의해 산화아연 나노로드가 효과적으로 변형을 일으켜 압전 특성을 향상시켰다. 실험을 위해, 산화아연 마이크로로드 어레이 (microrod arrays)와 실리카 마이크로스피어(silica microsphere)를 각각 템플릿으로 이용하여 그 위에 금(Au)를 증착하여 상부전극을 제작하였다. 산화아연 나노로드와 마이크로로드는 전기화학증착법을 이용해서 저온공정($75^{\circ}C$)으로 ITO가 코팅된 PET 기판위에 성장하였으며, 인가된 전압의 세기를 변화시켜 산하아연 구조물의 크기를 조절하였다. 또한 화합합성법으로 실리카 마이크로 스피어를 준비하였다. 이러게 제작된 상부전극을 통해 기존의 사용되었던 전극과 비교하여 성능이 향상됨을 확인하였으며, 이와 함께 이론적인 분석을 진행하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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