다양한 분야에서 확산 방지막은 소자의 신뢰성 향상에 중요한 역할을 하고 있다. 최근 반도체에 적용되기 시작한 구리 배선 형성 공정에서도 실리콘이나 실리콘 산화막으로 구리가 확산하는 것을 방지하는 기술이 중요한 부분을 차지하고 있다. 기존 physical vapor deposition (PVD)법을 이용한 $TaN_x$ 확산 방지막 형성 기술이 성공적으로 적용되고 있으나 반도체의 최소선폭이 지속적으로 감소함에 따라 한계에 다다르고 있다. 20 nm 급과 그 이하의 구리 배선을 위해서는 5 nm 이하의 매우 얇고 높은 피복 단차율을 가진 확산 방지막 형성 기술이 요구된다. 또한, 요구 두께의 감소에 따라 더 우수한 확산 방지 특성이 요구된다. Atomic layer deposition (ALD)은 박막의 정교한 두께 조절이 가능하며 높은 종횡비를 가지는 구조에서도 균일한 박막 형성이 가능하다. 이번 연구에서는 다른 질소 함량을 가진 $TaN_x$ 박막을 Tertiarybutylimido tris (ethylamethlamino) tantalum (TBITEMAT) 전구체와 $H_2+N_2$ 반응성 플라즈마를 사용하여 plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) 법으로 형성하였다. 박막 내질소 함량에 따라 $TaN_x$의 상 (phase)과 미세구조 변화가 관찰되었고, 이러한 물성의 변화는 확산 방지 특성에 영향을 주었다. TEM (Transmission electron microscopy)과 SEM (scanning electron microscope), XPS (x-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 $TaN_x$의 물성을 분석하였고, 300 도에서 700 도까지 열처리 후 XRD (x-ray deffraction)와 I-V test를 통해 확산 방지막의 열적 안정성이 평가되었다. PEALD를 통해 24 nm 크기의 trench 기판 위에 약 4 nm의 $TaN_x$ 확산 방지막이 매우 균일하게 형성할 수 있었으며 향후 구리 배선에 효과적으로 적용될 것으로 예상된다.
2009년도 사고설비별 전기화재 발생현황을 살펴보면 전기화재중 전기배선 및 배선기구에서 발화한 화재가 2,158건으로 전기화재 발생 중 23%를 점유하였다. 또한 사고전압별 전기화재 발생현황으로 220/380V에서 화재가 5,307건(56.5%)으로 전기화재의 대부분을 점유하였다. 전기화재는 단락, 과전류, 접촉불량, 트래킹 등 9가지로 분류할 수 있다. 이러한 화재현장에서 대부분 구리 전선의 용융흔으로 전기적인 원인을 판단하는 경우가 많다. 본 논문에서는 최근 실화법 등의 적용으로 일반적으로 전기화재로 오인될 수 있는 구리 용융흔의 특성을 모의 화재 실험을 통해 나타날 수 있는 형태학적 분석을 X-ray를 통해 분석하였으며 실체현미경을 통해 구리 배선의 형태를 관찰하여 화재조사 분야에 적용할 수 있도록 연구하였다.
반도체 집적회로의 집적도가 증가함에 따라 RC delay가 증가하며, 금속 배선의 spiking, electromigration 등의 문제로 인해 기존의 알루미늄 금속을 대체하기 위하여 구리를 배선재료로 사용하게 되었다. 하지만 구리는 실리콘 및 산화물 내에서 매우 빠른 확산도를 가지고 있으므로, 구리의 확산을 막아 줄 확산방지막이 필요로 하다. 이러한 확산방지막의 증착은, 소자의 크기가 작아짐에 따라 via/contact과 같은 고단차 구조에도 적용이 가능하도록 기존의 sputtering 증착 방법에서 이를 개선한 collimated sputter, long-throw sputter, ion-metal plasma 등의 방법으로 물리적인 증착법이 지속되어 왔지만, 근본적인 증착방법을 바꾸지 않는 한 한계에 도달하게 될 것이다. 원자층 증착법(ALD)은 CVD 증착법의 하나로, 소스와 반응물질을 주입하는 시간을 분리함으로써 증착하고자 하는 표면에서의 반응을 유도하여 원자층 단위로 원하는 박막을 얻을 수 있는 증착방법이다. 이를 이용하여 물리적 증기 증착법(PVD)보다 우수한 단차피복성과 함께 정교하게 증착두께를 컨트롤을 할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 원자층 증착법을 이용하여 구리 배선을 위한 확산방지막으로 텅스텐질화막을 형성하였다. 텅스텐 질화막을 형성하기 위하여 금속-유기물 전구체와 함께 할라이드 계열인 WF6를 텅스텐 소스로 이용하였으며, 이에 대한 원자층 증착방법으로 이루어진 박막의 물성을 비교 평가하여 분석하였다.
반도체 미세구리배선 적용을 위하여 구리배선의 습식 표면처리 및 열 사이클에 따른 구리 박막과 실리콘질화막 도포층 사이의 계면접착에너지를 4점굽힘시험을 통해 정량적으로 평가하였다. 구리배선을 화학적 기계적 연마한 후 습식 표면처리를 통하여 구리 박막과 실리콘질화막의 계면접착에너지는 $10.57J/m^2$에서 $14.87J/m^2$로 증가하였다. $-45{\sim}175^{\circ}C$범위에서 250사이클 후, 표면처리를 하지 않은 시편의 계면접착에너지는 $5.64J/m^2$으로, 표면처리를 한 시편은 $7.34J/m^2$으로 감소하였으며, 모든 시편의 박리계면은 구리 박막과 실리콘질화막 계면으로 확인되었다. X-선 광전자 분광법으로 계면 결합 상태를 분석한 결과, 화학적 기계적 연마 공정 후 구리배선의 표면 산화물이 습식표면처리에 의해 효과적으로 제거된 것을 확인하였다. 또한, 열 사이클 처리동안, 구리 박막과 실리콘질화막의 큰 열 팽창 계수 차이로 인한 열응력으로 인하여 구리 박막과 실리콘질화막 계면이 취약해지고, 계면을 통한 산소유입에 따른 구리 산화층이 증가하여 계면접착에너지가 저하된 것으로 판단된다.
Damascene 공정을 이용하여 80nm급의 trench 패턴 내에 구리 배선 형성을 위해 무전해 구리 도금법을 이용하였다. 화학 반응으로 진행되는 무전해 도금법에 의한 구리이온의 초미세 패턴 내 환원 과정에 구리 이온의 물질 전달과정이 구리 도금층의 표면 특성과 superconformality에 미치는 영향을 살펴보았다. 회전 전극에 고정된 칩의 회전 속도가 증가함에 따라 구리 도금층의 비저항이 감소하고, trench 내 균일 도금성이 향상되는 것으로 나타났다.
알루미늄에 비해 전기저항이 낮고 electromigration 및 stress-migration에 대한 저항서이 높은 구리는 차세대 반도체 소자의 배선금속 재료로 여겨지고 있다. 최근 Chemical Mechanical Polishing (CMP) 기술의 도래로 구리배선 공정의 채택이 더욱 앞당겨질 전망이다. 한편, 구리 MOCVD를 위해 다양한 전구체화합물이 합성되었고, 근래에는 Cu(I)(hfc)L (L은 Lewis base 형태의 ligand) 형태의 전구체를 이용한 많은 증착 연구를 통하여 순수하고 전기저항이 낮은 구리 박막의 증착이 보고되었다. 구리 MOCVD의 가장 큰 문제점은 증착속도가 150-$^{\circ}C$20$0^{\circ}C$에서 500$\AA$/min 이하로 낮고 또한 증착된 필름 표면이 매우 거칠다는 데 있다. 이러한 단점으로 인해 전기화학적 증착후 CMP를 적용하는 것이 더욱 경제적이라는 견해가 우세해 지고 있다. 본 강연에서는 박막의 증착 속도와 표면 거칠기를 동시에 향사시키기 위해 catalytic surfactant를 이용한 새로운 MOCVD 개념을 도입하고, 구리 MOCVD에서 단원자층으로 흡착된 요오드 원자가 그 역할을 수행할 수 있음을 보이겠다. 또 요오드원자가 표면반응을 어떻게 수정하여 활성화에너지를 낮추는가를 반응메카니즘으로 밝히고 표면 평탄화의 미시적 해석을 제공하고자 한다. Catalytic Surfactant의 개념은 다른 박막 재료의 MOCVD에도 적용될 수 있으며, 나아가 적절한 기판 표면처리를 통하여 epitaxy도 가능할 것으로 본다.
Damascene 구조를 갖는 반도체소자의 구리금속배선 식각공정에서 배선재료에 의해서 발생되는 구리 식각잔류물을 제거하기 위해 oxalic acid (OA), lactic acid (LA) 및 citric acid (CA)의 카르복시산 함유된 반수계 혼합세정액을 제조하고 특성을 분석하였다. 카르복시산은 pH에 따라 카르복실기와 구리이온들과의 다양한 복합체를 형성하며 세정특성의 변화를 준다. 카르복시산들이 함유된 각각의 세정액의 세정특성평가결과 10 wt% CA를 함유한 반수계 세정액의 식각잔류물 세정특성은 pH 2에서 7까지의 영역에서 가장 낮은 구리 식각률을 보였으며 pH 2에서 4까지 구리에 대한 구리산화물의 가장 높은 식각 선택도를 나타내었으나 pH 5에서 7 범위에서는 10 wt% LA가 함유된 세정액이 더 높은 선택도를 보였다. 따라서 표면세정효과는 pH에 따라 변화하며 적절한 카르복시산을 사용함이 요구된다. CA가 함유된 세정액의 경우에 CA 농도와 구리에 대한 구리산화물의 식각 선택도의 증가특성을 보이며 CA가 5 wt%이상 함유된 경우에는 세정 후 구리배선의 표면이 88 %이상의 금속구리로 분석되어 구리산화물로 구성된 식각 잔류물의 제거에 효과적임을 알 수 있었다.
차세대 반도체 소자의 배선재료로 사용될 것으로 예상되는 구리의 reflow 특성을 조 사하였다. 구리박막을 hole 및 trench 패턴 위에 금속유기화학증착법으로 증착하고 $350^{\circ}C$에 서 $550^{\circ}C$까지의 열처리 온도 범위 및 질소, 산소 분위기에서 열처리하였다. 질소 분위기에서 열처리 한 경우에는 구리가 패턴을 채우지 못하였고 열처리 온도 $450^{\circ}C$ 이상의 산소 분위기 에서 열처리 한 경우에는 reflow에 의하여 구리가 패턴을 채웠다. 이러한 현상은 구리의 산 화시 발생되는 열에 의하여 부분적으로 액상화된 구리가 표면에너지 및 위치에너지를 감소 시키기 위하여 패턴을 채우면서 발생하는 것으로 생각된다. 산소 분위기에서 열처리한 경우 에는 응집물 표면에 300$\AA$이하의 구리 산화물이 형성되었으며 열처리 온도 $550^{\circ}C$에서 구리 의 응집에 의하여 비저항이 급격하게 증가하였다.
한국표면공학회 2011년도 춘계학술대회 및 Fine pattern PCB 표면 처리 기술 워크샵
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pp.51-52
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2011
본 연구에서는 전해 구리도금막과 SiN 피복층 사이의 힐락 (Hillock) 및 보이드 (Void) 결함에 미치는 전해 구리도금 공정 및 CVD SiN 피복층 증착 전 NH3 플라즈마 처리 효과에 대해 연구하였다. SiN 피복층 증착전 NH3 플라즈마 효과를 정량화하기 위해 실험계획법을 이용해 NH3 플라즈마 공정 인자가 힐락 결함의 밀도에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 실험결과, 힐락 결함의 밀도는 NH3 플라즈마 인가 시간에 비례한다는 것을 알았다. 보이드 결함의 경우, 구리 씨앗층 및 NH3 플라즈마 조건의 최적화를 통해 구리 씨앗층의 표면 조도를 최소화할 경우 보이드 결함이 최소화된다는 것을 알 수 있었다. 이는 구리 씨앗층의 표면 조도를 최소화함에 따라 전해 구리도금막의 결정립 크기가 커져 결정립 계면에 존재하는 불순물 양이 줄어들었기 때문인 것으로 사료된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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