현재 개발 중인 Chalcogenide계 열전재료 중에서, 이방성 재료인 Thallium chalcogenide, Alkalimetal bismuth chalcogenide, Bismuth telluride와 등방성 재료인 Lead telluride, Silver antimony telluride, TAGS, LAST 및 SALT를 소개하였고, 이 재료들에 대한 연구 동향을 살펴보았다. Chalcogenide는 S, Se, Te 및 다른 원소와의 다양한 조합에 의해, 넓은 온도범위에서 열전재료로 응용하기 위한 밴드갭 에너지의 조절이 가능하다. 또한 합성공정에 따른 상변태, 석출 등 구조변화에 따른 열전특성의 변화를 기대할 수 있어 열전재료 개발 초기부터 활발한 연구가 진행되어 왔다. 과거의 전통적인 Chalcogenide계 열전재료뿐만 아니라, Chalcogenide계 열전 신소재에 대해서도 살펴보았다. Chalcogenide는 전자적, 광학적, 열적 성질 등 특성이 독특하고 변화가 무궁무진하여 아주 매력적이기 때문에, 앞으로도 계속 열전재료로서 각광받는 물질군으로 판단된다. 그림 11에 현재까지 ZT의 최댓값이 1이 넘는다고 보고된 열전재료의 성능지수를 요약하였다.
ZnO는 넓은 밴드갭(3.37eV)과 큰 액시톤(exciton) 결합에너지(60meV)를 가지는 II-VI족 화합물 반도체이다[1]. 이와같은 특성은 상온에서도 높은 재결합 효율이 기대되는 엑시톤 전이가 가능하여 자발적인 발광특성 및 레이저 발진을 위한 낮은 임계전압을 가져 일광효율이 큰 장점이 있다. 최근에는 ZnO의 전기적, 광학적, 자기적 특성을 높이기 위해 doping에 대한 연구가 많이 보고 되고 있다. 이중 ZnO내에 Mg을 doping하게 되면 Mg 조성에 따라 밴드갭이 3.3~7.7eV까지 변하게 된다. 그러나 이원계 상평형도에 따라 ZnO내에 고용될 수 있는 MgO의 고용도는 4at% 이하이다. 이는 ZnO는 Wurtzite 구조이고, MgO는 rocksalt 구조로 각각 결정구조가 다르기 때문이다. 본 연구는 열기상증착방법(thermal evaporation)으로 ZnO 템플레이트를 이용하여 MgZnO 나노막대를 합성하였고, Zn와 Mg의 서로 다른 녹는점을 이용해 2-step으로 성장을 하였다. 합성은 수평로를 사용하였으며, 반응온도 550, $700^{\circ}C$로 2-step으로 하였으며, 소스로 사용된 Zn(99.99%)과 Mg(99.99%) 분말을 산소를 직접 반응시켜 합성하였다. Ar 가스와 O2 가스를 각각 운반가스와 반응가스로 사용하였다. ZnO 템플레이트 위에 성장시킨 1차원 MgZnO 나노구조의 형태 및 구조적 특성을 FESEM과 TEM으로 분석하였다. 그리고 결정학적 특성은 XRD를 이용해 분석하였다.
반도체 양자점은 불연속적인 에너지준위의 특성 때문에 고전적인 빛과는 다른 단일광자를 방출하여 양자정보 처리과정에 기본 요소로써 사용 될 수 있다. III-Nitride (III-N) 반도체 물질은 III족 원소의 구성비를 조절하였을 때 밴드갭 에너지차이가 크므로 깊은 양자 우물을 만들 수 있으며 최근에는 기존에 연구되던 III-Arsenide 기반의 반도체 양자점과 다르게 상온 (300 K) 동작 가능한 단일광자 방출원이 개발되었다.[1] 또한 약한 split-off 에너지 때문에 양자점 모양에 작은 비대칭성만 존재해도 큰 선형편광도를 가질 수 있다. 하지만 III-N 반도체 양자점의 이러한 특성에도 불구하고 이종기판과의 격자상수 불일치에 따른 많은 threading dislocation, 압전효과에 의한 큰 내부전기장에 의해 발광 효율이 떨어지는 등의 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 반도체 양자점을 3차원 구조체와 결합하여 threading dislocation 및 내부전기장을 줄이는 연구들이 진행되고 있다.[2] 본 연구에서는 선택적 영역 성장 방식을 통해 마이크로미터 크기를 가지는 피라미드 형태의 3차원 구조체를 이용, 피라미드의 꼭지점에 형성된 InGaN/GaN 양자점의 광학적 특성에 대해 분석하였다. 저온(9 K)에서 마이크로 photoluminescence 측정을 통해 양자점의 발광파장이 피라미드의 옆면의 파장과는 다름을 확인하였다. 여기광의 세기에 따른 양자점의 발광 세기 측정하여 여기광에 선형 비례함을 보이고, 양자점의 편광도를 측정하여 선형 편광임을 확인하였다. 마지막으로, 광량에 대해 시간에 따른 상관관계를 측정함으로써 양자점이 양자 발광체의 특성을 보이는 지 확인하였다.
텐덤 구조의 양자점 태양전지에서 양자점의 크기에 따라 에너지 밴드갭이 달라 넓은 대역의 태양광을 이용할 수 있다. 이러한 양자점의 크기는 증착 두께의 제어로 조절이 가능하다. Si과 C target을 이용한 RF Co-sputtering 법으로 각각 증착시간을 다르게 하여, SiC/$Si_{1-x}C_x$(x~0.20)인 실리콘 양자점 초격자 박막을 제조하고, $1000^{\circ}C$에서 20분간 질소 분위기에서 열처리를 하였다. Grazing incident X-ray diffraction(GIXRD)를 통해서 Si(111)과 $\beta$-SiC (111)이 생성되었음을 확인하였고, High resolution transmission electron microscopy(HRTEM) 사진으로 양자점의 크기와 분포 밀도를 확인할 수 있었다. Photoluminescence(PL)에서 1.4, 1.5, 1.7, 1.9eV의 Peak이 확인되었다.
ZnO 직접 천이형의 와이드밴드갭 화합물 반도체로써 높은 엑시톤 결합 에너지를 가짐으로 해서 광전자나 광학디바이스로의 넓은 응용범위를 갖고 있다. 최근들어 ZnO의 비선형 광학 특성이 보고 됨으로써 새로운 광학 재료로서의 연구도 기대되고 있다. 본연구에서는 새로운 주기적 반전 구조를 제안함으로 해서 극성을 가지는 화합물 반도체의 비선형 광학 디바이스로의 응용 범위를 넓히고자 한다. ZnO는 Wurtzite 구조를 가짐으로 해서 성장 방향으로 Zn-극성 및 O-극성을 가지게 된다. 이런 자연 발생적인 극성에 의해 물리적, 화학적, 광학적 특성들이 바뀌게 됨으로, 극성의 제어는 재료의 특성을 극대화 시키기 위해 아주 중요한 항목이 되어 있습니다. 본 연구에서는 손쉽고 재현성이 확보되는 방법으로써, CrN 와 Cr2O 3의 완충층을 제안하여 ZnO 극성의 제어를 이루었고, 제안된 극성 제어 방식을 이용하여 주기적으로 Zn-극성과 O-극성이 배열된 구조(PPI 구조)를 형성 하였다. 패터닝과 재성장 방법을 통해서 다양한 구조와 사이즈의 1D, 2D PPI ZnO를 제작하는데 성공하였다. 주기적인 반전구조의 제작을 확인하기 위해 PRM(piezo response miscosocpy)이라는 방법을 통하여 주기적 극성 선택성을 확인하였으며, TEM과 PL 분석법을 통하여 구조적 광학적 특성을 분석하였다. 새롭게 제안된 극성 제어 방식을 이용하여 제작된 PPI 구조를 이용하여 비선형 광학소자로의 응용성을 확인하였다. 본발표에서는 PPI ZnO 구조의 형성방법, 분석 및 응용에 대한 제안과 결과가 논의될 것이다.
ZnO 는 상온에서 3.37eV의 넓은 밴드갭과 60 meV의 엑시톤 결합에너지를 가지는 직접형 반도체로서 높은 투과성, 저가의 재료비, 비독성, 친환경적인 재료로서 발광다이오드, 디스플레이 응용분야 등 많은 부분에서 관심을 받고 있다. 유리 기판은무겁고 쉽게 깨지는 특성에도 불구하고 디스플레이 응용분야에서 폭넓게 사용되고 있으나 많은 연구자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위해 플렉서블 기판위에서의 ZnO 성장 연구를 진행하고 있다 ZnO를 성장시키는 방법에는 molecular beam epitaxy (MEB), chemical vapordeposition (CVD), 그리고 atomic layer deposition (ALD)등많은 방법들이 있다. 이 연구에서 우리는 플렉서블기판의 플라즈마 전처리에 따른 ZnO의 구조적 그리고 광학적 특성에 대해 연구하였다. ZnO는 ALD 방법에 의해 성장되었고 반응물로는 temperature controlled bath 속에서 $10^{\circ}C$와 $30^{\circ}C$로 각각 온도를 유지시킨 diethylzinc (DEZn)과 distilled water ($H_2O$)를 사용하였다. 성장된 ZnO의 표면 morphology는atomic force microscope (AFM) 과 scanning electron microscope (SEM)으로 측정하였고, 광학적, 구조적특성은 Photoluminescence (PL)와 X-ray diffraction (XRD) 방법으로 각각으로 측정 되었다.
현재 박막형 태양전지는 실리콘계가 주류를 이루고 있으며, 유리기판 또는 유연성 기판에 비정질 실리콘 박막을 형성시킨 태양전지와 실리콘 기판 양면에 태양전지를 형성하는 방법 등 효율을 극대화시킨 이종접합 태양전지 등이 연구되고 있다. 예컨대 밴드갭이 서로 다른 박막들 간의 이종접합을 이용한 tandem 구조 및 triple 구조의 Si 박막 태양전지의 경우 13%대 변환효율을 나타낸다고 보고된 바 있다. 본 연구에서는 비정질 Si 박막 태양전지 내 흡수층의 효율을 최대화하기 위하여 AZO/Ag 이중구조 박막의 특성에 관한 연구를 수행하고자 한다. combinatorial sputtering system을 이용하여 AZO/Ag 이중구조 박막을 제작하였으며 타겟으로는 4-inch target(Ag, 2wt% Al2O3 doped ZnO)이 사용되었다. 유리기판 상에 combinatorial sputter system으로 상온에서 제작된 Ag 박막의 두께는 25nm로 성장시켰으며 연속공정으로 AZO 박막을 제작하였고, AZO 박막은 100~500nm의 두께경사를 나타내었다. 이 때 유리기판상에 성장된 Ag/AZO 박막의 면저항은 약 $2{\Omega}/{\Box}$ 값을 나타내었다. 본 발표에서는 AZO/Ag 이중 구조 박막의 우수한 전기적 특성을 기반으로 표면 거칠기 및 반사도 특성 등에 관하여 추가적으로 토론한다.
투명전도체 (transparent conducting oxides: TCOs) 는 일반적으로 $10^3\Omega^{-1}Cm^{-1}$의 전도도, 가시광 영역에서 80%이상의 투명성을 가지는 재료로서, 액정 박막 표시 장치(TFT-LCD), 광기전성 소자, 유기 발광 소자, 에너지 절약 창문, 태양전지(sollar cell) 등 전극으로 사용되고 있다. 최근에는 TCO의 전도도특성을 조절하여 반도성특성을 가진 투명 산화물 반도체(transparent oxide semiconductor: TOS) 을 이용한 박막 트랜지스터 연구가 활발히 진행 중이다. 기존의 실리콘을 기반으로 하는 박막 트랜지스터의 낮은 이동도, 불투명성의 특성을 가지고 있지만, 산화물 박막트랜지스터는 높은 이동도를 발현 할 수 있을 뿐만 아니라, 넓은 밴드갭 에너지를 갖는 산화물을 이용하므로 투명한 특성도 발현 할 수 있어 차세대 디스플레이의 구동소자로서 응용연구가 되고 있다. 이에 본 연구에서는 박막트랜지스터 channel layer로서의 Indium-Tin-Zinc oxide 적용특성을 조사하였다. Indium, Tin, Zinc 의 혼합비율을 다양하게 조절하여 타겟을 제작하였다. 이를 RF magnetron sputtering 를 이용하여 박막으로 성장시켰으며, 기판으로는 glass 기판을 사용하였다. 박막 성장시 아르곤과 산소의 비율을 다양하게 조절하였다. 성장시킨 박막은 Hall effect, Transmittance, Work function, XRD등을 이용하여 전기적, 광학적, 구조특성을 평가하였다. Indium-Tin-Zinc Oxide(ITZO) 을 channel layer로 사용하여 Thin-film transistor 을 제작하여, TFT의 I-V 및 stability특성을 평가하였다.
CIGS 박막 태양전지는 I-III-VI족 화합물 반도체로서 직접천이형 에너지 밴드 구조를 가지고 있고, $1{\times}10$ cm의 높은 흡수계수를 가지고 있으며, Ga, Ag, Al을 첨가함으로써 밴드갭을 1~2.7 eV 넓은 범위로 조절가능하다. 본 연구의 목적은 Sputtering 방식과 Cracker cell을 이용한 실험으로 보다 효율적인 방식으로 CIGS 전구체 조성별 특성에 따른 구조와 전기적, 광학적 특성의 효과에 대하여 조사하였다. Cu-In-Ga 전구체는 CuGa(80-20 at.%)과 In(99.0%) target을 사용하여, Sputtering 공정으로 증착하였으며, Cracker cell이 부착된 RTP (rapid thermal processing)를 통하여 셀렌화를 진행하였다. Reservoir zone 온도는 320도, Cracking zone 온도는 900도로 유지하였으며, 진공상태에서 Se이 공급되면서 열처리가 진행되었다.Cu-In-Ga 전구체 구조에서 In의 증착시간을 변화시켜 CIGS 박막에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 이때 기판온도는 $500^{\circ}C$로 고정하거나, $240^{\circ}C$ 열처리 후 $500^{\circ}C$에서 열처리하는 두가지를 적용하여 그 영향을 분석하였다. 또한 Selenium이 Cracking zone 온도와 열처리 시간에 따라 미치는 영향의 변화를 조사하였다. 이에 따른 CIGS 박막의 전기적 특성의 변화를 조사하였다.
최근 ZnO는 무독성, 저가격, 수소 플라즈마에 대한 내구성 및 열적 안정성 등의 활발히 연구되고 있으며, III족 원소(Al, Ga, In) 불순물을 도핑하여 전기적 성질의 열적 불안정성을 해결하고 전기적 성질을 향상 시키고 또한 밴드갭 에너지가 3.3 eV 이상으로 증가하여 가시광선 영역에서 광투과율이 높은 투명도 전성 재료를 제공할 수 있다. 본 연구에서는 RF Magnetron Sputtering을 이용하여 내열성과 광학적 측면에서 우수한 성능을 가지는 PES 기판에 표면 에너지를 높이고 치밀한 구조의 박막을 증착하기 위해서 $O_2$ 플라즈마 처리를 하여 ZnO계 투명 전도막을 제작함으로써 투명전극에서 요구하는 $10^{-3}{\Omega}{\cdot}cm$ 이하의 낮은 비저항과 80% 이상의 광투과율을 가지는 방안에 대하여 연구하였다. PES 기판 위에 고밀도 $O_2$ 플라즈마를 이용하여 전 처리를 실시한 후 4인치의 Al-doped ZnO(ZnO 98 wt% : $Al_2O_3$ 2 wt%), AZO의 타겟을 이용하여 상온에서 RF Magnetron Sputtering 법으로 AZO 박막을 증착하였다. PES 기판상의 AZO 박막 두께가(100~400nm) 증가함에 따라 캐리어 농도와 홀 이동도가 점차 증가하는 경향을 보였다. 이는 박막 두께가 증가할수록 면저항과 비저항은 감소하며 결정립 크기가 커지고 결정입계에서 산란이 줄어들기 때문에 전기적 특성이 개선된 것으로 판단된다. 고밀도 $O_2$ 플라즈마 표면처리 시간이 증가함에 따라 플라스틱 기판의 결합에너지와 부착력이 증가하여 AZO 박막의 결정립 크기를 증가시키며, 접촉각은 감소하였다. 또한 급속열처리 온도가 증가함에 따라 전기적 특성과 광학적 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 제작된 AZO 박막은 급속열처리 시간 10분에서 온도 $200^{\circ}C$일 때, 캐리어 농도 $2.32{\times}10^{21}cm^{-3}$, 홀 이동도 $4.3cm^{-2}/V$로 가장 높은 것을 확인할 수 있었고, 가장 낮은 비저항 $1.07{\times}10^{-3}{\Omega}{\cdot}cm$과 가시광 영역(300 nm ~ 1100 nm)에서의 AZO 박막의 광 투과율은 약 86%를 얻을 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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