최근 산화아연 나노입자의 물리-화학적 특성을 이용하여 다양한 분야에 응용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 본 연구에서는 산화아연 나노입자의 산화-환원 반응을 이용하여 광촉매의 응용 연구를 진행하였다. 이러한 산화아연 광촉매는 산화티타늄 광촉매에 비하여 물 용매에서의 $Zn(OH)_2$를 형성하여 광촉매 활성을 감소시키는 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 분무 열분해 방법을 이용하여 산화아연 나노입자를 합성하고 이렇게 합성된 산화아연 나노입자의 물에 대한 안정성 연구를 진행하였다. 그 결과 1일 동안 물 용매 처리를 한 산화아연 나노입자의 표면에 molecular $H_2O$의 증가로 인하여 광촉매 효율이 증가하는 결과를 나타내었으며 본 연구에서 합성된 산화아연 나노입자가 물 용매에서 안정하다는 결과를 도출하였다.
광촉매 활용 기술은 수질 및 대기 중의 난분해성 오염 물질 처리 등의 환경 분야에서부터 항균 및 초친수성 기능을 활용한 소재 분야, 그리고 태양광을 이용한 물분해 수소 제조 및 이산화탄소의 전환 등의 인공 광합성 연구 분야까지 그 응용분야가 대단히 넓은 기술이다. 본 강연에서는 이러한 광촉매의 반응 원리와 대표적인 응용분야인 환경 정화 분야 및 에너지 분야에서의 광촉매 기술의 활용, 그리고 현재 광촉매 관련 연구 분야의 주요 관심사 및 미래 성장을 위한 과제 등을 포괄적으로 다루고자 한다. 광촉매 반응은 반도체의 따간격 에너지 흡수에 따라 전자와 정공(+전하를 가진 전자와 같은 거동을 하는 입자)가 발생한 뒤에 일어나는 계면에서의 전자전달 반응을 기초한다. 발생한 정공과 전자는 각각 산화와 환원 반응을 유발하며 이러한 산화, 환원반응을 통해 다양한 분야로의 응용이 가능하다. 환경 정화 분야의 경우, 정공이 물 혹은 공기 속에 존재하는 수분과 반응하여 생성되는 OH 라디칼 ($OH{\cdot}$)의 강력한 산화력을 주로 이용하게 된다. OH 라디칼에 의한 다양한 난분해성 유기물질의 산화분해 반응을 활용하여 고도처리공정이 가능하게 되며, 수계 난분해성 유기오염물질의 제거뿐만 아니라 대기 중에 존재하는 VOCs, 악취물질 등의 분해도 가능하며, 아울러 바이러스나 박테리아와 같은 세균을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 물 분해 수소제조 및 이산화탄소의 전환과 같은 에너지 분야 응용의 경우, 전도대의 전자를 활용한 환원반응에 기초한다. 앞서 언급한 다양한 응용분야에서 활용될 수 있는 광촉매의 종류 또한 매우 다양하며, 이사화티탄(TiO2)는 대표적인 고효율 상용 광촉매이다. 아울러, 원하는 응용 분야에서의 광활성이 높은 새로운 광촉매의 제조 및 평가가 꾸준히 진행되고 있으며, 그 가운데 태양광의 가장 많은 영역을 차지하고 있는 가시광 활성을 갖는 광촉매 개발에 관한 연구가 활발히 수행되고 있다. 이에, 현재까지 개발된 다양한 가시광 광촉매 시스템에 대한 소개 및 각 광촉매 응용분야에서 최근 새롭게 대두되고 있는 이슈들에 대하여 중점적으로 고찰하고자 한다.
광촉매의 고정화는 광촉매의 이용범위를 넓히기 위해서 매우 중요한 기술이다. 광촉매를 고정화시키기 위해 티타늄 표면을 양극산화 시켜 $TiO_2$로 전환시킬 수 있다. 양극산화에 의해 제조된 $TiO_2$는 광촉매 활성을 가지고 있으며 표면은 스펀지와 비슷한 형태를 나타내었다. 다양한 초기농도, 습도, 방전전압 하에서 양극산화에 의해 티타니아를 제조 이를 이용하여 기상의 아세트알데히드와 VOC의 광촉매 분해반응을 연구하였다. 양극산화 티타니아의 반응성은 상대습도가 증가함에 따라 증가하였으나 너무 높은 습도는 반응성을 감소시켰다. 광촉매 반응과 전기 방전을 결합시키면 VOC 제거효율이 크게 증가 되었으나, 과도한 전압을 가하여 코로나 방전이 발생되면 반응속도가 오히려 감소되었다. 최적 상대습도는 40%였으며 최적 방전전압은 암방전 영역인 5 kV였다.
탄소와 철의 비율을 조절한 산화타이타늄(C-Fe-TiO2) 를 수열 합성법(Hydrothermal method)으로 합성하였다. XRD 를 통하여 산화타이타늄임을 확인하였고TEM 과 SEM 을 통하여 크기와 형태를 관찰하였다. 합성된 C-Fe-TiO2를 사용하여 광촉매적 활성을 확인하였으며, 유기반응 중 하나인 Fridel-Craft 반응에 응용하였다.
한경오염의 증가에 따라 광촉매 물질을 이용한 환경 정화의 필요성이 대두되고 있다 [1]. 광촉매와 전기화학셀은 빛을 이용하여 다른 에너지를 생산하는 능력을 가지고 있다. 이 전기화학셀의 성능향상을 위해서는 적절한 밴드갭을 이용한 광흡수의 증가, 전자재결합의 감소, 전기화학적 반응 표면의 증가가 필요하다. 산화 아연은 잘 알려진 n형 산화물 반도체로서 좋은 전기적 특성과 광촉매 성능으로 전기화학셀에 적합한 소재이다. 그러나 산화 아연은 액체 전해물질 상에서 안정성이 좋지 못하다 [2]. 이를 해결하기 위해 단층 그래핀 혹은 풀러렌(C60)을 이용하여 산화아연을 코팅하는 방법을 제안하였는데, 풀러렌을 사용 시 단층 그래핀에 비하여 전기화학셀의 전기화학적 반응은 높았으나 안정성은 더 떨어지는 모습을 보였다 [3]. 본 연구에서는 다층 그래핀을 이용하여 전기화학적 반응도 높고 안정성도 높은 산화아연-다층 그래핀 양자점의 합성 및 이를 이용한 전기화학셀 소자의 특성을 연구하였다. X선 회절법, 라만 분광법, 투과 전자 현미경, 광발광 분광기, 시간-분해성 광발광 분광기를 이용하여 산화아연-다층 그래핀 양자점의 특성을 분석하였고, 이를 이용하여 광양극을 제작하여 전기화학적 특성을 관측하였으며 로다민 B 염료를 이용한 분해 테스트를 통하여 광촉매 성능을 확인하였고 사이클 테스트를 통하여 안정성을 확인하였다.
본 연구는 광전자촉매 시스템(PECS) 적용을 위하여 광촉매 금속판과 코팅비드를 제조하여 특성을 고찰하였다. 광촉매 물질의 회수가 용이하고, 실용화하기 위하여 티타늄 금속판을 $400^{\circ}C$에서 $700^{\circ}C$까지 $50^{\circ}C$에서 $100^{\circ}C$간격으로 토치를 사용하여 산화처리 하였으며, 비드의 경우 alumina, glass, silica gel beads에 TTIP([Ti$(OC_3H_7)_4$], Aldrich)을 전구체로 사용하여, 유동층 화학기상증착공정(Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition, FB-CVD)으로 박막코팅을 하였다. 광촉매 금속판의 경우 산화처리 후 외관상태와 성분분석 시 최적조건은 $400^{\circ}C{\sim}500^{\circ}C$ 60분간 토치로 산화하였을 때였으며, 광촉매 코팅비드의 경우 silica gel beads가 본연의 다공구조를 나타내며 박막코팅이 되어, 상대적으로 alumina, glass beads에 비해 반응표면적이 크게 나타났다.
비소는 독성이 매우 큰 물질로 지하수 환경에서 산출빈도가 높다. 지하수 내 비소는 환원환경에서 무기비소인 아비산염의 형태로 존재하며, 산화한경에서 비산염의 형태로 존재한다. 아비산염은 비산염보다 독성이 높으며, 금속(수)산화물의 표면에 흡착이 잘 되지 않아 이동성이 높다. 이러한 이유로 독성이 높은 아비산염을 비산염으로 산화시켜 독성을 저감시키는 공정에 대한 연구가 수행되어져 왔다. 특히 광산화 공정은 운전이 간단하면서 경제적이며 효율이 높다고 알려져 있다. 본 연구에서는 광산화공정에서 기존에 광촉매로 주로 사용되어온 $TiO_2$를 대신하여 자연 상에서 산출되는 침철석을 광촉매로 이용하여 지하수 내에서 아비산염을 비산염으로 산화시키는 공정의 효율에 영향을 미치는 다양한 인자들을 평가하였다. 연구결과, 용존 양이온의 종류보다는 총 농도가 아비산염의 광촉매 산화에 영향을 미치는 것을 확인하였으며, pH가 높은 환경에서 아비산염의 광촉매 산화효율이 더욱 높게 나타나는 것을 확인하였다. 아비산염과 비산염이 공존할 경우, 흡착에 의한 비소의 제거는 아비산염과 비산염의 침철석에 대한 친화도에 따라 약간의 영향을 미치는 것으로 보이나, 아비산염의 광촉매 산화에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 그리고 휴믹산은 아비산염의 광촉매 산화 공정간 수산화라디칼과 슈퍼옥사이드 라디칼과 같은 활성산소종과 반응하여 아비산염의 광촉매 산화 효율을 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 아비산염의 광촉매 산화 공정간 전자 수용체로서 산소를 주입할시 가장 높게 효율이 증진되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 연구결과를 종합할 때, 공정의 최적화를 통하여 지하수 등의 수환경 내 존재하는 아비산염의 독성은 침철석을 이용한 광촉매 산화에 의하여 저감될 수 있을 것으로 판단된다.
한강에서 추출한 휴믹물질의 산화를 위해 회전 반응기를 도입하였다. $TiO_2$ 광촉매의 혼합을 위해 사용되는 공기는 UV 램프와 광촉매 사이에서 UV 조사를 방해할 수 있으므로, 더 나은 UV 조사율을 위해 반응기 내부에 배플이 설치된 회전 반응기를 고안하였다. FT-IR, $^{13}C$-NMR의 분석 결과, 한강 휴믹물질은 다른 상용화된 휴믹물질과는 다른 특성을 보여주었다. XAD-7HP 수지로 분리된 한강 휴믹물질을, 반응 후 광촉매의 분리 및 회수문제를 해결하기 위해, $TiO_2$를 hollow bead에 고정화한 광촉매와 UV-A, UV-C 램프를 사용하여 광촉매산화시켰다. 초기 휴믹물질의 TOC 농도가 5 mg/L일 때, 초기 pH 3, $TiO_2$ 주입률 2.0 g/L을 최적 조건으로 결정하였다. 또한 UV-C와 UV-A 램프의 비교실험을 수행한 결과, 비슷한 TOC 제거율을 보였다. 하지만, 분자량 분포 실험 결과, UV-A 램프보다 UV-C 램프로 광촉매산화시킨 것이 상대적으로 저분자량 부분이 증가하였다.
근래에 우리나라에서도 광촉매를 이용한 환경기술에 대한 관심이 높아지고 있는데 산화티타늄 광촉매가 가지고 있는 자기정화기능(self-cleaning)과 초친수성을 이용하는 기술 및 공기중의 악취제거(탈취)는 이미 일본에서는 실용화되고 있다. 또한 대로변 혹은 터널에서는 대기 중의 질소산화물 농도가 환경기준치를 초과하는 경우가 많은데 이러한 저농도(0.1 ppm정도)의 질소산화물제거에 광촉매를 이용하고자 하는 적용시험도 진행되고 있는 일본에서는 이와 같이 광촉매가 다방면에 이용 혹은 이용이 시도되고 있는 와중에 광촉매에 대한 맹신 혹은 과대선전에 대한 우려 또한 제기되고 있다(공업재료(일본), 1999).(중략)
광석에서 순도 높은 금은을 추출하기 위해 사용된 청화법으로부터 시안이 유출되어 광석 내 존재하는 중금속들과 결합하여 다양한 형태의 시안화합물이 생성된다. 이러한 시안화합물은 난분해성 오염물질로서 인간을 포함한 생태계에 악영향을 끼친다. 결합력에 따라서 중금속과 결합한 시안화합물은 공유결합성 화합물(weak acid dissociable, WAD)과 착화합물(strong acid dissociable, SAD) 등으로 분류할 수 있다. 본 연구에서는 시안화합물의 존재 형태별 광촉매 산화 효율을 비교 평가하였다. 특히 자외선 LED 광원의 파장과 광촉매 표면 개질이 시안화합물의 분해에 미치는 영향을 살펴보았다. 실험 결과, 동일한 광촉매 산화 조건에서 자유 시안보다는 중금속과 결합한 시안화합물의 광산화 분해 효율이 떨어짐을 알 수 있었다. 그리고 자유 시안의 경우에는 짧은 파장에서 광촉매 산화가 효과적이었지만 중금속과 결합한 시안화합물의 경우에는 긴 파장에서 광산화 분해능이 더 높게 나타났다. 그리고 광촉매 표면 개질에 의하여 광촉매 산화 공정의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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