• KSBB Journal
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• 제19권3호
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• pp.215-220
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• 2004

2-아릴프로피온산 계열의 키랄 의약품의 효소적 dynamic kinetic resolution (DKR) 공정에서 라세미화 염기촉매로 트리 옥틸아민이 지금까지 주로 사용되어 왔으나 반응매질에 녹은 상태로 작용해 회수 및 재사용이 어려웠다. 본 연구에서는 이를 개선하고자 라세미화 반응을 위한 고효율 고체 염기를 탐색해 보았다. 45$^{\circ}C$, 아이소옥탄 내에서 (S)-나프록센 2,2,2-트리플로로에틸 씨오에스터를 기질로 무기 염기류, 염기성음이온교환수지류, resin-bound 염기류 등을 시험한 결과, 약염기성 음이온교환수지인 DIAION WA30을 사용하였을 때 가장 효과적이었다. DIAION WA30의 2차 interconversion constant ( $k_{int}$$^＊/)는 8.6${\times}$$10^{-4}$ m $M^{-1}$ $h^{-1}$이며 동일한 실험조건하에서 수행한 트리옥틸아민 ( $k_{int}$$^＊/ = 2.5${\times}$$10^{-4}$ m $M^{-1}$ $h^{-1}$)에 비해 약 3배가 높았다. 효소 활성에 필수적인 물의 양에 따른 DIAION WA30의 라세미화 효율에 관하여 실험한 결과, 물의 양이 증가할수록 그 효율은 감소하였다. DIAION WA30을 라세미화 촉매로 사용하여 아이소옥탄 내에서 라세믹 나프록센 2,2,2-트리플로로에틸 씨오에스터의 효소적 DKR 반응을 수행해 보았다. 그 결과 DIAION WA30을 사용하지 않은 경우에 비해 반응 전환율과 생성물의 광학 순도는 급격히 향상되었다. 전통적 광학분할 반응의 최대 50%라는 전환율의 제한이 본 연구에서 찾은 DIAION WA30을 첨가함으로써 성공적으로 극복되었다. 또한 고체 염기촉매인 DIAION WA30의 사용은 라세미화 촉매의 회수 및 재사용이 가능하게 해준다.다.다.다.다.다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2007년도 춘계학술대회
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• pp.589-593
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• 2007

재생 가능한 자원인 동식물성 기름을 원료로 제조되는 수송용 연료 바이오디젤은 낮은 대기오염물질 배출과 $CO_2$ Neutral 특성으로 환경친화적인 연료로 인정을 받으며 전세계적으로 그 생산량이 급격히 증가하고 있다. 대부분의 상용화 공정은 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응에 근거하고 있으며 높은 생산성을 위해 연속 공정을 채택하고 있다. 원료유 중의 유리지방산(free fatty acid, FFA)은 염기 촉매와 반응하여 지방산염(Soap)과 수분을 생성하며 반응촉매의 투입양을 증가시카고 반응 후에 글리세롤과 지방산 메틸에스테르와의 분리를 어렵게 만든다. 높은 수율과 후속공정의 부하를 줄이기 위해서는 식물성 원료유 중의 FFA는 고체 산촉매 하에서 메탄올과 에스테르화 반응시켜 전환 제거되어야 한다. 본 연구에서는 고체산 촉매인 Amberlyst-15을 충전한 4단 PBR(Packed Bed Reactor, 충전율 60%(v/v))에서 반응시간과 반응온도에 따른 대두원유의 전처리 효율을 조사하였으며 최적 전처리 조건을 도출하였다. 최적 전처리 조건에서 대두원유는 초기 산가 1.6에서 0.4-0.6으로 연속 전처리할 수 있었다. 본 연구에서는 연속 흐름 반응기인 PFR(Plug Flow Reactor)와 4단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)에서 균질계 촉매인 KOH 존재하에 대두유와 메탄올과의 전이에스테르화 반응 특성을 조사하였으며 각 연속 반응시스템에서 최적 운전 조건을 도출하였다. PFR 반응기에서 반응온도, 반응시간, 반응물 흐름방향, static mixer(SM) 개수에 따른 반응특성을 조사한 결과, PFR에서의 최적 반응조건은 하향류 흐름 방향과 3개의 SM를 설치한 조건에서 반응시간 5.8분, 반응온도 90$^{\cdot}C$, 메탄올:오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%로 도출되었다. CSTR 반응기에서는 반응온도와 체류시간에 따른 반응특성을 조사하였으며 최적반응 조건으로 반응온도 80$^{\cdot}C$, 메탄올/오일 몰비 9:1, KOH 농도 0.8%, 체류시간 18.4분, 교반속도 250rpm로 조사되었다.

• KSBB Journal
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• 제19권4호
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• pp.274-283
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• 2004

한국산 지렁이 (Lumbricus rubellus) 분쇄액으로부터 연속적인 column chromatography로 6종의 lumbrokinase (LK) fractions를 얻었다. 여섯 종의 LK fractions의 분자량은 24.6∼33.1 kDa 사이였다. rat venous thrombosis를 이용한 실험모델에서, LK분획을 oral administration한 쥐에서 thrombus 중량은 유의하게 감소하였고, APTT, PT와 plasmin 활성도 유의하게 증가하였고, PAI activity도 유의하게 감소하였다. rat platelets를 LK 분획으로 전 처리하였을 때에 thrombin에 의한 응고는 억제되었고, MDA 생산도 감소되었다. 쥐의 흉 대동맥과 장간막동맥을 phenylephrine으로 수축을 시킨 후에 LK 분획을 각각 처리하였을 때에 혈관이 이완되었다. 상기의 결과는 LK분획이 fibrinolytic activity 뿐만 아니라 platelet 응집의 억제와 혈관의 이완작용에도 영향을 준다는 것을 의미한다. 결론적으로 LK는 fibrin clot치료를 위한 hemolytic agent로서 유용하다고 판단한다. 2-아릴프로피온산 계열의 키랄 의약품의 효소적 dynamic kinetic resolution (DKR) 공정에서 라세미화 염기촉매로 트리옥틸아민이 지금까지 주로 사용되어 왔으나 반응매질에 녹은 상태로 작용해 회수 및 재사용이 어려웠다. 본 연구에서는 이를 개선하고자 라세미화 반응을 위한 고효율 고체 염기를 탐색해 보았다. 45$^{\circ}C$, 아이소옥탄 내에서 (S)-나프록센 2,2,2-트리플로로에틸 씨오에스터를 기질로 무기 염기류, 염기성 음이온교환수지류, resin-bound 염기류 등을 시험한 결과, 약 염기성 음이온교환수지인 DIAION WA30을 사용하였을 때 가장 효과적이었다. DIAION WA30의 2차 interconversion constant (k＊$_{int}$)는 8.6${\times}$$10^{-4}$ m $M^{-l}$ $h^{-1}$이며 동일한 실험조건 하에서 수행한 트리옥틸아민 (k＊$_{int}$ =2.5${\times}$$10^{-4}$ m $M^{-1}$ $h^{-1}$)에 비해 약 3배가 높았다. 효소 활성에 필수적인 물의 양에 따른 DIAION WA30의 라세미화 효율에 관하여 실험한 결과, 물의 양이 증가할수록 그 효율은 감소하였다. DIAION WA30을 라세미화 촉매로 사용하여 아이소옥탄 내에서 라세믹 나프록센 2,2,2-트리플로로에틸 씨오에스터의 효소적 DKR 반응을 수행해 보았다. 그 결과 DIAION WA30을 사용하지 않은 경우에 비해 반응 전환율과 생성물의 광학 순도는 급격히 향상되었다. 전통적 광학분할 반응의 최대 50%라는 전환율의 제한이 본 연구에서 찾은 DIAION WA30을 첨가함으로써 성공적으로 극복되었다. 또한 고체 염기촉매인 DIAION WA30의 사용은 라세미화 촉매의 회수 및 재사용이 가능하게 해준다.해준다.

• 청정기술
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• 제16권1호
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• pp.12-18
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• 2010

본 연구의 목적은 산화탈황 공정의 부산물인 dibenzothiophene sulfone의 분해반응용 KF/MgO 촉매를 개발하는 것이다. MgO 지지체에 KF를 담지시켜 KF/MgO 촉매를 제조하였다. KF 담지량 및 소성 효과 등이 촉매 특성에 미치는 영향을 BET표면적, XRF, XRD, 이산화탄소 승온탈착 실험 등을 통해서 분석하였다. Dibenzothiophene sulfone을 biphenyl 과 이산화황으로 분해하는 반응에서의 촉매 특성을 조사하였다. MgO 촉매에 KF를 담지하면 DBTS 분해반응 활성이 증가하였다. KF/MgO 촉매를 제조하여 373 K에서 건조과정만 거친 촉매의 활성이 고온에서 소성을 거친 촉매의 활성보다 높았으며, 이는 fluoride 이온 ($F^-$)이 염기도를 증가시키는 역할을 하기 때문으로 판단된다. KF를 10 wt% 담지한 촉매가 dibenzothiophene sulfone 분해 반응에서 가장 뛰어난 활성을 보였다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.248.1-248.1
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• 2010

수송용 바이오연료로써 바이오디젤의 보급 활성화에 따른 원료인 식물성 기름의 가격 상승 및 수급 불안정성 문제를 해결하고자 그동안 활용되지 않았던 폐유지를 바이오디젤 생산 원료로 사용하여 바이오디젤 생산 단가를 낮추고 원료의 수급 안정성도 확보하려는 시도가 이루어지고 있다. 폐유지의 경우 대부분 유리지방산 함량이 높아 염기 촉매를 적용하는 방법으로는 비누의 생성으로 전환이 힘들며 산 촉매를 적용하여 유리지방산을 에스테르화하는 공정을 필요로 한다. 에스테르화 반응에서는 반응 부산물로 물이 생성되며, 생성된 물은 바이오디젤 생산 반응을 저해하고 역반응을 유도하며 촉매의 활성을 감소시킨다. 본 연구에서는 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분의 영향을 검토하였다. 산 촉매로 액상 촉매인 황산과 고체 산 촉매인 Amberlyst-15를 사용하였다. 초기 수분 함량이 0, 1, 2, 5, 10, 20%로 증가하였을 때, 지방산 메틸 에스테르 함량이 크게 감소하였으며, 1%의 수분 함량에서도 반응이 크게 저해받는 것으로 나타났다. 따라서 고유리지방산 함량 오일의 에스테르화 반응에서 수분에 의한 저해가 중요한 변수라는 것을 알 수 있다. Amberlyst-15는 황산보다 수분의 영향에 의해 지방산 메틸 에스테르 함량이 빠르게 감소하였다. 이는 다공성의 Amberlyst-15에서 생성된 물이 반응물질들이 active site에 접근하는 것을 방해하였기 때문인 것으로 생각된다. 황산을 사용하였을 경우에는 오일 대 메탄올 몰비를 1:3에서 1:6으로 증가시킴으로써 정반응 속도가 증가하여 수분에 대한 영향이 감소하는 현상이 나타났다. 에스테르화 반응 종료 12시간 후에 바이오디젤과 메탄올 내에 수분 함량을 분석한 결과 12%의 수분이 바이오디젤 층에 존재하며 88%의 수분은 메탄올 층에 존재하였다. 반응 중에 생성된 수분을 제거하기 위해, 에스테르화 반응 30분 후에 물을 포함하는 메탄올과 촉매 층을 새 메탄올과 촉매로 교환하는 2단계 반응을 수행함으로써 지방산 메틸 에스테르 함량을 향상시킬 수 있었다. 반응 초기에는 황산이 Amberlyst-15보다 높은 활성을 보였지만, 시간이 지날수록 두 촉매 사이의 에스테르화 성능 차이는 감소하였다. 따라서 2단계 에스테르화 반응이 수분의 저해작용을 줄이는 한 가지 대안으로 제안될 수 있다. 또한 에스테르화 반응에서 물의 저해 작용을 줄이기 위해 앞으로 투과증발막의 적용 또는 물에 저해작용을 받지 않는 구조의 촉매 사용을 검토할 필요가 있다.

• Korean Chemical Engineering Research
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• 제54권1호
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• pp.64-69
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• 2016

바이오디젤 공정에서 비균일상 촉매는 생성물의 회수를 쉽게 하며 촉매를 재사용하는 장점이 있기 때문에 최근 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 $K_2CO_3/{\gamma}-Al_2O_3$ 촉매를 이용한 바이오디젤 생성 반응에서 촉매의 소성온도가 반응활성에 미치는 영향을 살펴보았다. 소성온도가 $600^{\circ}C$까지 높아짐에 따라 촉매의 활성이 높아졌으며, 그 이상의 온도에서는 촉매의 활성이 급격히 감소하여 소성온도가 촉매의 활성에 매우 중요한 영향을 주는 것을 확인하였다. 고온에서 이와 같은 활성감소는 Al-O-K와 $Al-O_2-K$인 활성자리의 감소가 원인이었던 것으로 추정되었다.

• 청정기술
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• 제19권3호
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• pp.313-319
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• 2013

본 연구에서는 유리지방산을 4% 포함한 어유로부터 바이오디젤을 제조하기 위해 산촉매를 이용한 에스테르화 반응과 염기촉매를 이용한 전이에스테르화 반응을 수행하였다. 실험에 사용된 어유는 GS바이오사(社)로부터 공급받은 베트남산 메기(catfish)에서 추출된 오일을 사용하였다. 에스테르화 반응에 대하여 불균질계 고체 산촉매로 Amberlyst-15와 Amberlyst BD-20을 이용하였으며 균질계 산촉매로 황산을 사용하였다. 에스테르화 반응에 의한 유리지방산 제거율이 가장 높은 촉매는 황산으로 나타났으며 반응시간도 가장 짧게 나타났다. 3종의 염기촉매 KOH, $NaOCH_3$, NaOH를 이용하여 어유의 전이에스테르화 반응 특성을 조사한 결과 KOH 촉매가 가장 적합한 것으로 나타났다. $NaOCH_3$와 NaOH 촉매의 경우 전이에스테르화 반응시 글리세롤과 바이오디젤이 일정한 조건에서 고형화 현상이 관찰되었으며 비누화 반응이 진행된 것으로 판단된다. KOH 촉매를 이용하여 초기 원료 산가와 메탄올 투입량이 전이에스테르화 반응에 미치는 영향을 조사한 결과 초기 원료오일의 산가는 낮을수록 좋았으며 메탄올과 오일의 몰비는 9:1이 적합한 것으로 도출되었다.

• 한국신재생에너지학회:학술대회논문집
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• 한국신재생에너지학회 2010년도 춘계학술대회 초록집
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• pp.250.1-250.1
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• 2010

최근 석유공급 불안정성과 이산화탄소 배출 규제 움직임에 대응하기 위한 수단으로 바이오연료의 공급이 전세계적으로 증가하고 있다. 이와 같은 바이오디젤의 보급 활성화는 식물성 기름의 가격 상승과 수급 불안정 문제, 그리고 식량자원과의 충돌 문제를 야기하고 있다. 국내 바이오디젤 생산 원료로 사용되는 대두, 유채, 해바라기, 팜 등은 모두 식용시장과 수급 균형을 형성하고 있어 바이오디젤의 생산이 증가하게 되면 식용 오일 시장의 수급균형이 깨져 오일곡물 가격의 변동을 초래하게 될 것이다. 과거에는 수거비용을 들여 폐기하던 폐식용유 마저 이제는 돈을 주고 구입해야하는 실정에 다다랐다. 바이오디젤 생산비의 70~80%를 차지하는 원료유의 부족 현상에 따라 바이오디젤 업계에서는 soapstock, trapped grease, 폐식용유 등의 저급유지 활용 방안을 강구하고 있으며 자트로파와 같은 비식용 작물의 해외플랜테이션도 진행하고 있다. 본 연구에서는 커피찌거기에 남아 있는 오일을 속슬렛추출장치를 이용해 추출하고 전이에스테르화 반응을 수행하여 반응 특성과 커피오일 바이오디젤의 지방산 조성을 알아보고 바이오디젤 원료유로서의 사용가능성에 대해 알아보았다. 석유에테르를 용매로 속슬렛 추출장치를 이용해 추출시 원료대비 약 17%(w/w)의 오일을 추출할 수 있었다. 추출된 오일의 산가는 18.79mgKOH/g으로 매우 높아 직접 전이에스테르화 반응이 불가능하다. 고체 산 촉매 하에서 전처리 반응을 실시하여 유리지방산을 전환 제거한 후 염기촉매를 이용해 전이에스테르화 반응을 진행한 결과 약 80%의 바이오디젤(FAME) 함량을 얻을 수 있었다. 지방산 조성 분석 결과 리놀레익산(Linoleic acid, C18:2), 올레익산(Oleic acid, C18:1), 팔미틱산(Palmitic acid, C16:0)이 대부분을 차지하며 이 중에서도 리놀레익산이 44.17%로 가장 많은 함량을 보였다. 이는 커피찌꺼기 추출 오일이 바이오디젤 원료유로 활용 가능성을 나타내는 결과로, 색소성분 등의 불순물을 효율적으로 제거하여 증류정제 전단계에서의 바이오디젤 순도와 생산 수율을 증대시키기 위한 추가 연구가 필요한 것으로 판단된다.

• 대한화학회지
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• 제54권1호
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• pp.23-26
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• 2010

Schiff 리간드인 (Z)-N-((Z)-2-(sec-butylimino)-1,2-diphenylethylidene)butan-2-amine을 벤질과 sec-부틸아민과의 축합반응에 의해 합성하였다. 일 주기 전이금속인 망간(II) 및 니켈(II)과 리간드와의 착물반응을 시도하였다. 리간드 및 착물의 특성을 FTIR, 원소분석 및 열무게분석으로 고체 상태에서, 그리고 NMR ($^1H,\;^{13}C$)로 용액 상태에서의 각각 조사하였다. 두 착물 모두 온화한 조건에서 methylaluminoxane (MAO) 존재 하에 부타디엔 올리고화 반응의 조촉매로 좋은 촉매활성을 보였다.

• 공업화학
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• 제23권6호
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• pp.604-607
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• 2012

본 연구에서는 표면적이 높은 제올라이트나 촤를 지지체로 이용해 알칼리금속을 담지시킴으로써 염기 세기를 증가시켜 전이에스테르화 반응에 있어 보다 좋은 활성을 가지는 고체촉매를 만들고자 하였다. 제올라이트는 KOH 수용액으로 담지하였고, 미역촤는 calcium nitrate를 담지하여 염기의 세기를 증가시켰다. Hammett 지시약과 $CO_2$-TPD를 통하여 촉매의 특성을 분석하였다. 대두유과 메탄올을 사용하여 바이오디젤을 합성한 후 지방산 메틸에스테르 함유량을 측정함으로서 촉매의 활성을 알아보았다. 일정량까지는 담지량과 활성이 비례하였으나, 과량 담지 시 오히려 활성이 감소하는 결과를 보였다.