이트리아 안정화 지그코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 이트리아의 첨가에 의해 지르코니아에 생성된 산소 빈자리(oxygen vacancy)로 $O^{2-}$ 이온이 전도성을 가지게 되는 특징이 알려지면서 최근 고체산화물 연료전지연구에서 많은 관심을 받고 있다.[1] YSZ를 기반으로한 고체산화물 연료전지의 특성을 개선하기 위해서는 YSZ 내에서의 산소교환 메카니즘을 이해하는 것이 매우 중요하다. 본 연구에서는 $^{18}O2$ 추적 기체(tracer gas) 이용하여 확산된 YSZ박막에서의 산소 확산 거동을 초미세이차이온질량분석기(Nano Secondary Ion Mass Spectrometry, Nano SIMS)를 이용하여 조사하였다. Nano SIMS는 작은 입사 이온빔의 크기를 구현할 수 있고, 다중검출기를 이용하여 높은 질량분해능으로 간섭없이 산소동위원소를 동시에 모두 검출할 수 있는 장점이 있다. 본 발표에서는 Nano SIMS를 이용한 YSZ박막에서의 산소 거동 평가 결과를 상세하게 보일 것이다.
본 논문은 원자층 증착법을 이용해 증착된 YSZ 박막을 산화 세륨계 전해질 기반 고체 산화물 연료전지의 연료극 중간층으로 적용한 결과를 보여준다. $500^{\circ}C$ 이상의 고온에서는 산화 세륨계 전해질의 전기전도도가 상승하여 이를 전해질로 사용한 고체 산화물 연료전지의 개회로 전압이 하강하고 성능이 저하된다. 원자층 증착법을 이용해 연료극 측 전해질 표면에 증착된 YSZ 박막은 얇은 두께(60 nm)에도 불구하고 산화 세륨계 전해질 표면을 완벽하게 도포함으로써, 전해질을 관통하는 전자의 흐름을 막아 개회로 전압을 최대 20%까지 상승시켰다. 이를 통해 $500^{\circ}C$에서의 최대 전력 밀도는 52%가 상승하였다.
고체 산화물 연료전지의 전해질로 주로 사용되는 8mol.%$Y_2$$O_3$-$ZrO_2$는 전기 전도성은 우수하나 기계적 특성이 좋지 못하므로, 전기적 특성과 기계적 특성이 동시에 우수한 고체산화물 연료전지의 전해질의 개발이 요구되고 있다. 본 연구는 이러한 두 가지 요구조건을 충족시키기 위해서 수행되어졌다. 단위전지의 공기극 재료인 LSM(La(sub)0.75Sr(sub)0.25MnO$_3$) 기판과 Si wafer를 기판으로 기계적 성질이 우수한 3mol.%의 YSZ(3-YSZ)와 전기 전도성이 우수한 8mol.%의 YSZ(8-YSZ)를 각각 단층 및 다층 박막의 네 가지 형태로 전자빔 코팅에 의해 전해질 막을 제작하였다. 박막층의 분석결과, 결정조직은 증착된 3-YSZ 박막의 정방정 및 일부 단사정 구조, 8-YSZ 박막은 입방정 구조의 결정성이 나타났다. 단층막 보다 다층막이 낮은 내부 응력을 보였으며, 다층막이 기존의 8-YSZ 단층막의 열처리 전, 후와 비슷한 미세 경도 값을 보였다.
산소이온 전도체로 잘 알려진 Yttira-Stabilizd Ziroconia(TSZ)는 연료전지, oxygen pumps, chemical gas sensor 등 다양한 electrochemical divices에 이용되는 고체 전해질의 하나이다. 특히 YSZ는 oxygen 및 oxygen과 평형상태에 있는 gas들을 검출하는 sensor의 electrolyte로서 가장 많이 쓰이고 있다. 현재 상용화되어 있는 YSZ Sensor는 전통적인 bulk 형태의 ceramic으로 제작된 것으로 충분한 ionic conductivity를 얻기 위해서는 $600^{\circ}C$이상의 operating temperature를 필요로 하나 YSZ를 박막으로 제조시 낮은 operating temperature를 뿐만 아니라 sensor의 소형화, 낮은 ohmic loss 및 다양한 응용이 가능한 장점을 가질 수 있다. 본 실험에서는 산소 이온 전도체로서 8mol%-YSZ 고체전해질을 RF-magnetron bias sputtering 법을 이용하여 증착하였다. 제조된 YSZ 박막을 이용한 산소감응 센서셀 구조는 SiO2/Ni-NiO/Pt/YSZ/Pt-기판이다. 센서셀의 정상상태에서의 기전력(electromotive force ; EMF)을 산소분압(Po:1.013$\times$103Ta ~1.013$\times$105Pa)과 측정온도(30$0^{\circ}C$~$700^{\circ}C$)를 변화시키며 측정하였다. 이론적인 기전력과 측정값 사이의 편차는 Po:1.565$\times$104Pa 이하의 산소분압에서는 컸지만 이 이상의 분압에서는 이론치에 근접한 값을 가졌다. 증착한 YSZ와 Ni-NiO 박막의 구조는 X-ray diffractometer(XRD)를 이용하여 결정구조를 알아 보았고, TSZ 박막의 표면 morphology 관찰은 Scanning electron microscopy(SEM) 이용하였다. 박막의 조성분석은 X-ray energy dispersive analysis(EDX)을 사용하였다.
DLC는 고경도, 화학적 안정성 및 고내식성, 내마모성 및 낮은 마찰계수로 인하여 여러 산업분야의 표면처리기술로 적용되고 있다. 하지만 DLC의 절연특성은 전기 산업 분야에 적용 한계가 있다. 이번 연구에서는 DLC를 연료전지 중 PEMFC(고체산화물 연료전지)의 금속 분리판 표면처리에 적용시키고자 하였으며, 높은 전도성과 고내식성의 Me-DLC박막 제작을 목표로 하였다. Cr을 Buffer layer로 하고 Cr과 DLC를 동시에 증착한 Cr-DLC 박막을 제작하였다. Cr-DLC코팅의 기계적 특성을 확인하기 위하여 나노인덴터를 이용하여 경도 및 탄성률을 측정하였으며, ball-on disk를 이용하여 마찰계수를 확인하였다. 각 샘플들의 전기전도성을 확인하기 위하여 4-point probe system을 이용하여 측정하였으며, 부식 저항 특성을 확인하기 위하여 1mole $H_2SO_4$ + 2 ppm HF 분위기의 전해질 내에서 동전위 분극시험을 통한 내식성 테스트를 하였으며, XPS를 통하여 Cr-DLC박막내의 구조적 특성을 확인하였다.
고체산화물 연료전지(SOFC)에서 사용되는 연결재의 주 기능은 각 단위 셀의 연료극과 다음 셀의 공기극을 전기적으로 연결하여, 공기와 사용연료의 분리역할을 하기 위하여 사용된다. SOFC용 연결재는 다른 구성요소 소재보다, 높은 전자 전도성, 낮은 이온전도성, 우수한 기계 적강도가 요구되며, SOFC는 고온에서 작동되기 때문에, 상온에서 작동온도까지 다른 요소 소재들과 유사한 열팽창계수와 물리, 화학적으로 안정성이 요구된다. 현재 연결재 제조기술은 EVD, CVD, plasma spraying, tape casting 등 다양하게 연구되고 있으며, 본 연구는 세라믹 연결재 증착방법 중 저렴한 비용으로 대량 생산이 용이한 습식법(dip coaling)을 적용하여, 연료극 지지체식 flat-tube형 고체산화물 연료전지의 지지체를 위해 세라믹 연결재를 제조하고, 그 특성을 연구하였다. 세라믹 연결재로써 선정한 합성조성은 LaCr $O_3$에 Ca이 치환 고용된 L $a_{0.6}$C $a_{0.41}$Cr $O_3$으로 pechini법으로 합성하였다. 합성된 조성은 100$0^{\circ}C$에서 5시간 하소후 가속 Ball Milling하여 0.5$\mu\textrm{m}$의 평균입자크기를 얻을 수 있었다. XRD 상분석결과 perovskite상 (L $a_{1-x}$ Ca/x/Cr $O_3$)과 CaCr $O_4$를 얻을 수 있었다. slurry를 제조하여 막의 밀착성을 증진시키기 위해 sand blasting시킨 flat tube지지체에 진공펌프를 이용하여 소재내부와 외부의 압력차로 dip coating한 후, 140$0^{\circ}C$로 소결 하였다. coating 결과 박리현상은 없었으나, 표면과 단면의 SEM분석결과 다소 porous한 박막층이 형성되었으며, Ca이온이 지지체로 permeation되는 현상이 발생하였다. 이와 같은 결과로부터 보다 치밀한 박막생성을 위해, slurry 제조조건을 변화시켰으며, Ca이온의 migration을 막기 위해 barrier layer를 이용하였다 완전 소결된 지지체는 가스투과도와 전기전도도측정을 통하여 특성을 평가하였다.였다.다.
휴대용 기기의 사용이 증가하면서 전지의 고용량화와 소형화가 요구되고 있다. 특히 의료용 센서 기기에서는 소형화가 매우 중요하며 인체에 해로운 물질로 구성되지 않는 것이 바람직하다. 최근 고체전해질을 사용하는 마이크로 배터리가 개발되고 있으나, 에너지 저장용량이 작아 응용분야가 제한적이다. Silicon wafer 위에 형성된 고단차의 3차원 박막 배터리를 형성한다면 표면적 증가에 의해 에너지 저장용량 역시 크게 증가할 것이다. 따라서 고단차의 3차원 구조위에 confomal한 박막을 형성하기 위해서는 기존 물리증착방법과는 달리 새로운 step coverage가 우수한 박막증착법이 필요하다. 본 연구에서는 atomic layer deposition(ALD)으로 박막 배터리의 cathode 물질인 $LiCoO_2$를 증착하기 위한 기초연구로서 cobalt oxide 박막의 ALD 공정을 연구하였다. Cobalt +2가 전구체와 $O_3$를 교대로 공급하여 박막을 증착하고 그 박막의 물리적, 화학적, 전기적 특성을 조사하였다. 이를 통해 exposure와 기판온도가 박막의 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 또한 pattern wafer위에 박막을 증착하여 step coverage를 조사하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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