• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제10권1호
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• pp.60-66
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• 1989

Semiempirical computations using the AM1 and MNDO methods were carried out in order to elucidate allowed mechanisms for 1,3-group(X) rearrangement processes with X = $BH_2$, $CH_3$, CN, F, $NH_2$, OH, Cl and SH. The reactivity of the group migration was largely controlled by the steric effect in the 4-membered ring transition state, an antarafacial process having a greater energy barrier due to a greater steric repulsion. For the groups with lone pair electrons, the participation of the lone pair orbital is found to ease the steric effect by enabling the FMO interation with highly polarizable, high lying, lone pair electrons at relatively distant range; the involvement of lone pairs in the transition state causes an alteration of the symmetry selection rule to that of a 6-electron system with an allowed 1,3-suprafacial migration in contrast to an allowed 1,3-antarafacial migration for a 4-electron system. Various stereoelectronic aspects were analysed in some detail.

• 대한화학회지
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• 제37권1호
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• pp.119-130
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• 1993

한 분자 내에 3개의 chiral 중심이 있는 1,3-티아졸리딘 술록시드 1의 입체화학을 중수소치환반응 및 trapping 반응을 통해 밝혔다. 3-아세틸-1,3-티아졸리딘 5의 부분이성질체를 분리한 다음 6과 8을 각각 술록시드로 산화시켜 상응하는 $\alpha$-시스 10, $\alpha$-트랜스 11과 $\beta$ -시스 12, $\beta$ -트랜스이성체 13을 얻었다. 술폭시드 10은 중성 조건하의 환류하는 벤젠 또는 톨루엔 용액 중에서 열역학적으로 보다 안정한 13으로 이성질화하였다. 중수소치환반응에 의해서 술폭시드 13과 술폭시드 11의 2-메틸기의 수소원자는 중수소로 치환되었다. 술폭시드 10과 12로부터 sigmatropic 전위에 의해서 생성된 중간체 슬페닌산 25 및 26은 2-머캡토벤조티아졸(2-MBT)에 의하여 trap되어 디술피드 27 및 28로 전환되었으나 동일한 반응조건하에서 술폭시드 11 및 13은 환팽창 생성물 디히드로-1,4-티아진 29로 전환되었다. 산촉매 존재하에서 술폭시드 10, 11, 12는 술폭시드 13을 통해서 디히드로-1,4-티아진 29로 정량적으로 전환되었다. 술폭시드들의 이성질화 및 29의 생성메카니즘도 기술하였다.

• 대한화학회지
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• 제37권8호
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• pp.757-764
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• 1993

Phenylsilylene(PhHSi:)의 광분해 전구체인, 1,1,1,3,3,3-hexamethyl-2-phenyltrisilane(2)과 2,3-dicarbomethoxy-1,4,5,6,7-pentaphenyl-7-silanorbornadiene(5)을 10%와 73%의 수율로 각각 합성하였다. 전구체 2를 254 nm의 빛을 조사시켜 광분해 실험시킨 결과 triethylsilane 존재하에서는 phenylsilylene이 Si-H 결합에 삽입된 생성물인 1,1,1-triethyl-2-phenyldisilane (6)이 44%의 수율로 얻어졌고, diphenylacetylene 존재하에서는 phenylsilylene이 삼중결합에 첨가된 후 diphenylacetylene과 [2＋2] 첨가반응이 일어나 얻어진 생성물, 1-phenyl-1-silacyclopenta-2,4-diene(4)과 phenyl-silylene이 삼중결합에 첨가된 다음 곧 이합체화되어진 화합물인 1,2-diphenyl-1,2-disilacyclohexa-2,5-diene(10)이 각각 68% 와 26%의 수율로 얻어졌다. Neat 광반응에서는 생성된 phenylsilylene이 분자간 C-H 삽입반응을 하여 생성된 화합물, 1,5-dihydrosilanthren(11)과 전구체 2가 Si-H 결합에 삽입된 화합물, 1,2-diphenyltrisilane(12)이 5%와 7%의 수율로 각각 얻어졌다. 같은 조건에서 화합물 5를 triethylsilane과 methanol 존재하에서 광분해시킨 결과 phenylsilylene은 생성되지 않고 분자내 1,5-sigmatropic 자리옮김에 의한 silylenolether가 생성됨을 확인하였다.

• 대한화학회지
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• 제40권5호
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• pp.357-364
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• 1996

아세톡시 1,3-옥사티올란 1의 이성체들의 입체화학을 두 가지 방법에 의해 결정하였다. 첫째, 산촉매하에서 디히드로옥사티인 2로의 전환되는 반응속도 차이에 의해 알파이성체 7과 베타이성체 9의 구조를 결정하였다. 이탈기인 아세톡시기가 황원자와 트랜스 위치에 있을 때 1,3-옥사티올란 고리에 대한 입체장애가 적은 이성체가 알파이성체 7이며 반응속도가 느린 이성체가 베타이성체 9이었다. 둘째, 술폭시드의 각각의 diastereomer들의 중수소 치환반응에서, methine 수소가 중수소로 치환된 화합물은 시스이성체 15, 17, 그리고 메틸기의 수소가 중수소로 치환된 화합물은 트랜스이성체 16, 18이었다. Methine 또는 메틸기의 수소의 중수소로의 치환은 [2,3] 시그마트로픽 전위에 의한 입체특이적 개환 및 폐환의 결과였다.