• Archives of Pharmacal Research
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• 제2권1호
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• pp.9-16
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• 1979

3-Amino-2-phenylthietane derivatives were considered as a useful tool to elusidate the mechanism of inhibiton of MAO by tranylcypromine-type inhitors. The synthesis of 3-benzoylamino-2-phenylthieetane, 3-amino-2-phenylthietane, and 3-N, N-dimentylamino-2-p-nitrophenythietane was attempted using the reaction between 1, 3 dihalogeno alkanes with alkali sulfide. When 1-pheny1-1, 3-dihalo-2-benzolaminopropane was treated with sodium sulfide, 2-pheny 1-4 benzylidene-2-oxazoline was isolated, indicating the case of elimination reaction compared to ring formation. The reaction of 1-p-nitropheny1-1, 3-dichloro-2-N, N-dimethylaminopropane with sodium sulfide gave bis (1-p-nitropheny1-2-N, N-dimethylamino-3-chloropropane)sulfide. The mechanism of reaction was discussed.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제33권5호
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• pp.1729-1733
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• 2012

The solvolysis rate constants of 2,2,2-trichloroethyl chloroformate ($Cl_3CCH_2OCOCl$, $\mathbf{3}$) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and the $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivity values of $1.28{\pm}0.06$ and $0.46{\pm}0.03$ for $l$ and $m$, respectively. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) are 10.1 to 12.8 $kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) are -27.8 to -36.8 $cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The kinetic solvent isotope effect ($k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.39 is also in accord with $S_N2$ mechanism probably assisted by general-base catalysis.

• 공업화학
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• 제21권3호
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• pp.278-283
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• 2010

폭발성기를 가진 azido기($-CH_2N_3$), nitrato기($-CH_2ONO_2$) 그리고 hydrazino기(-$CH_2N_2H_3$)로 치환된 옥소란 고폭 화약류의 산 촉매 하에서 중합반응을 반경험적인 MINDO/3, MNDO, AM1 방법 등을 사용하여 이론적으로 고찰하였다. 옥소란 고폭 화약류의 친핵성 및 염기성은 옥소란 산소원자의 음전하크기로 설명할 수 있고, 중합하의 성장단계에서 옥소란의 반응성은 옥소란의 반응중심 탄소원자의 양전하크기와 친전자체의 낮은 LUMO 에너지에 좌우됨을 알 수 있다. 옥소란 고폭 화약류의 고리형 oxonium 이온형이 열린 carbenium 이온형으로 전환되는 과정은 oxonium 이온과 carbenium 이온 사이의 계산된 안정화 에너지(17.950~30.197 kcal/mol)에 의하면 carbenium 이온이 더 유리함을 예측 할 수 있다. 평형상태의 고리형 oxonium 이온과 열린 carbenium 이온의 농도 크기가 반응 메카니즘의 결정단계이며, 산 촉매 하의 형태와 계산을 기초로 하여 빠른 평형을 예상하여 볼 때 선폴리머(prepolymer) 성장단계에서 $S_N1$ 메카니즘이 $S_N2$ 메카니즘보다 빠르게 반응 할 것으로 예측된다.

• 대한화학회지
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• 제21권1호
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• pp.16-22
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• 1977

$CH_3COCl$의 카르보닐 탄소에서의 $Cl^-$의 2분자 치환반응을 여러 거리에서 전방 및 후방 공격할 때의 에너지 변화(EHT)와 전자분포(CNDO/2)를 계산함으로서 분자궤도론적으로 연구하였다. 다른 실험 및 MO결과들과 함께 검토하여 본 결과 이 치환반응은 $S_N2-$보존형 메카니즘을 알았다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제33권10호
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• pp.3293-3297
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• 2012

The solvolysis rate constants of 5-nitro-2-furoyl chloride (5-$NO_2(C_4H_2O)$-2-COCl, 1) in 27 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and YCl solvent ionizing scale, with sensitivity values of $1.20{\pm}0.05$ and $0.37{\pm}0.02$ for l and m, respectively. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) were 5.63 to $13.0kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) were -25.9 to $-43.4cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The solvent kinetic isotope effect (SKIE, $k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.65 was also in accord with the $S_N2$ mechanism and was possibly assisted using a general-base catalysis. The product selectivity (S) for solvolysis of 1 in alcohol/water mixtures was 1.2 to 11, which is also consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism.

• 대한화학회지
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• 제43권1호
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• pp.85-91
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• 1999

Phenyl N,N-diethyl-P-benzylphonamidate 및 그 유도체들의 염기성 가수분해 반응속도 상수를 분광 광도법으로 측정하였다. 속도 상수로부터 열역학적 파라메타(Ea, ${\Delta}H^{\neq}$,${\Delta}S^{\neq}$)를 구하였고, 이탈기의 치환기 효과는 Hammett 식을 이용하여 얻었다. 이들 실험 자료에 의하면 가수분해 반응은 활성화 엔트로피가 양의 값이나 작은 음의 값을 갖고 카르보음이온 생성이 수반되는 해리반응 보다는 이중피라미드 중간체 또는 전이 상태를 경유하는 회합 메카니즘을 강력히 암시하고 있다. 반응속도론적 연구 결과에 의하면 치환 pheny N,N-diethyl-P-benzylphosphonamidates의 가수분해 반응은 회합성 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.

• 대한전기학회:학술대회논문집
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• 대한전기학회 2000년도 하계학술대회 논문집 C
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• pp.1999-2001
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• 2000

Impulse breakdown voltage characteristics of sulphur-hexafluoride/nitrogen ($SF_{6}-N_{2}$) mixtures were presented. The applied voltages were the positive and negative lightning impulse (1.2/44${\mu}s$) and oscillating impulse ($0.4{\mu}s$/2.08MHz) voltages. The predischarge current was observed to clarify the breakdown mechanism. The electrode system was consisted of plane to plane configuration with a needle-shaped protrusion whose length and diameter are 10mm and 1mm. The measurements were carried out at the gas pressure of mixtures up to 0.5MPa with nitrogen concentrations varying from 5 to 20%. The electrical breakdown in $SF_{6}-N_{2}$ mixtures develops with steplike pulses in leader mechanism. The minimum breakdown voltages for the negative lightning and oscillating impulse voltages were higher than those for the positive.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제9권3호
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• pp.157-160
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• 1988

The rates of hydrolysis of N-(benzenesulfonyl) benzimidoyl chlorides (p-H, $p-CH_3,\;p-CH_3,\;p-NO_2\;and m-NO_2$) have been measured by UV spectrometry in 60% methanol-water at $25^{\circ}C$ and a rate equation which can be applied over wide pH range was obtained. Below pH 7.00, the substituent effect on the hydrolysis rate of N-(benzenesulfonyl) benzimidoyl chloride was found to conform to the Hammett ${\sigma}$ constant with ${\rho}$ = -0.91, whereas above pH 9.00, with ${\rho}$ = 0.94. On the basis of the rate equation obtained and the effect of solvent, substituents and salt, the following reaction mechanism were proposed; below pH 7.00, the hydrolysis of N-(benzenesulfonyl) benzimidoyl chloride proceeds by $S_N1$ mechanism, however, above pH 9.00, the hydrolysis is initiated by the attack of the hydroxide ion and in the range of pH 7.00-9.00, these two reactions occur competitively.

• 대한화학회지
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• 제35권6호
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• pp.680-688
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• 1991

N-Oxyldiethylenebenzothiazole-2-sulfenamide (ODBS;가황산촉진제)의 전기화학적 환원을 직류와 시차펄스 폴라로그래피 순환 전압전류법, 조절전위 전기량법으로 연구하였다. ODBS의 전극환원과정은 단일 환원파(-1.86 volts vs. Ag/0.1 M AgN$O_3$in AN)에서 비가역으로 3전자가 이동하는 E-C-E-C 반응 메카니즘으로 진행되었다. 조절전위 전기분해 결과 SULFENAMIDE(-S-N=) 결합이 끊어지고 mercaptobenzothiazole(MBT)과 benzothiazole disulfide(MBT dimer) 그리고 유리된 sulfur 등이 생성물로 얻어졌따. pH 변화에 따른 폴라로그램의 해석과 생성물 분석의 결과를 바탕으로하여 전기화학적 반응 메카니즘을 제안하였다.

• 대한화학회지
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• 제36권4호
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• pp.589-597
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• 1992

$25^{\circ}C$의 30%(v/v) dioxane-물의 혼합용매 속에서 pH 변화에 따른 X와 Y-치환된 phenyl-N-benzo-ylchlorothioformimidates(S)들의 가수분해 반응 속도상수를 측정하여 반응 속도식을 유도하고, 경계 궤도함수 상호작용, 용매 효과, 일반 염기 촉매효과, 열 역학적 활성화 파라미터, 및 가수분해반응 생성물 분석 등의 결과로부터 pH 10.0 이하의 낮은 pH 에서는 azocarbocation 중간체를 지나는 $S_N1$형 반응, pH 11.0이상의 높은 pH에서는 사면체 중간체를 지나는 친핵성 첨가-제거 ($Ad_{N-E}$)반응 그리고 pH 10.0과 11.0 사이에서는 이들 두가지 유형의 궤도 조절 반응이 서로 경쟁적으로 일어남을 제안하였다.