용매고분자막 상에 칼륨과 다양한 나트륨이온 선택성 중성 운반체의 착물형성상수(${\beta}_{MLn}$)를 고분자막형 광센서(optode)와 이온선택성 전극(ISE)을 이용하여 결정하였다. 수소이온선택성 발색물질(chromoionophore : ETH 5294)에 가장 널리 쓰이는 나트륨 이온선택성 물질들(4-tert-butylcalix[4]arenetetraacetic acid tetraethyl ester, ETH 2120, bis[(12-crown-4)methyl] dodecyl-methylmalonate 및 monensin methyl ester)을 첨가한 막과 첨가하지 않은 막으로 두 가지 다른 조성의 PVC 막을 제작하여, 일정 pH(0.05 M Tris-HCl, pH7.2)에서 알칼리금속 양이온(나트륨과 칼륨)의 농도 변화에 따른 광학적 감응을 측정하고, 또 일정한 알칼리금속 양이온 농도(0.1M)에서 pH변화에 따른 광학적 감응을 측정하였다. 또한 유사한 조성의 막을 각각 재래식 전극체에 장착하고 일정한 알칼리금속 양이온의 농도(0.1M)에서 pH 변화에 따른 전위치를 측정하였다. 양이온/수소이온의 활동도 비($a_{M^+}/a_{H^+}$)와 상대흡광도로 도시한 광센서 감응곡선과 수소이온농도에 따른 전위차 감응곡선으로부터 나트륨 이온선택성 리간드들의 착물형성상수를 결정하였다. 목적이온과 방해이온에 대한 착물형성상수들의 비로부터 얻어진 값은 실험적으로 얻어진 이온선택성 전극의 선택계수와 근접함을 확인하였다.
CuS-$Ag_2S$ 분말에 PVC 분말을 4 : 1 의 비율로 섞어서 눌러 만든 구리이온 선택성전극은 재현성이 좋으며 견고하고 오래 사용할 수 있는 전극임을 알았다. 이 전극을 이용하여 구리이온에 대한 감응전위를 측정한 결과 Cu(Ⅱ)용액의 농도 1.0 ${\times}$$10^{-1}M$부터 1.0 ${\times}$$10^{-5}M$사이의 범위에서 직선관계를 나타내었고 기울기는 $298^{\circ}K$에서 Nernst의 법치긍로부터 약간 벗어난 25.0mV이었다. 이 전극을 지시전극으로 사용하여 시료용액 1.0 ${\times}$$10^{-2} M Cu(NO_3)_2$를 0.1M NaOH 표준용액으로 침전법 적정을 할 수 있었다. 또한 이 지시전극으로 Zn(II), Mg(II), Ca(II), 등의 이온을 pH 10에서 EDTA로 적정할 수 있었고 이미 알려진 Cu-$EDTA^{2-}$이 안정도상수($-pK_{Cu-EDTA^{2-}}$=18.80)를 이용하여 칼슘 및 마그네슘의 EDTA착물의 안정도 상수 ($-pK_{Ca-EDTA^{2-}}$=10.30, $-pK_{Mg-EDTA^{2-}}$=8.00)를 결정할 수 있었다.
새로운 캘릭스[4] 크라운 화합물을 이온 선택성 물질로 사용하고 지지체로 PVC(poly(vinylchloride)), 가소제로 DOS(Dioctyl sebacate}를 사용하여 막전극을 제작 하였다. 제작한 막전극을 지시전극으로 사용하여 알칼리, 알칼리토금속 이온 그리고 전이금속 이온에 대하여 각각의 감응전위를 측정한 결과, $10^{-6}{\sim}10^{-2}M\;Pb(NO_3)_2$ 용액에서 $Pb^{2+}$이온의 감응전위가 이론적인 Nernstian식 기울기에 가까운 27.0 mV/decade로 직선성이 잘 성립하는 감응전위를 나타내었다. $Pb^{2+}$ 이온 농도변화에 따른 막의 감응시간은 $t_{90}$=10 sec 이었고, 막의 사용기간은 2개월 정도이다. 또한 pH 영향을 조사해 본 결과 pH $2.0{\sim}12$ 범위에서 감응전위 값이 일정하게 유지되었다.
Tetradecyltrimethylammonium chloride(TDTMACl)을 첨가한 실리콘러버-지지체 전극막은 생체시료중 염화이온의 측정시 보다 향상된 전기화학적 특성을 나타내기 위하여 사용되었다. 이때 최적화된 전극막의 조성비는 95.4 wt% 실리콘러버, 4.6 wt% TDTMACl이며 이 전극막의 pH 감응성은 pH 6-10 영역에서 무시할 수 있었다. 이들 전극막들의 염화이온에 대해 감응기울기는 10-300 mM 영역에서 -3.75 mV/decade로 이론적인 Nernstian 감응기울기에는 못 미쳤으나 살리실레이트 이온 등 다른 음이온에 대한 선택성은 매우 우수하였다: KpotCl,NO3=1.3, KpotCl,I=2.0, KpotCl,Sal=0.8, KpotCl,SCN=2.0, KpotCl,ClO4=0.8. 또한 실리콘러버-지지체 전극막은 PVC-지지체 전국막에 비해 고체상 전극표면에 대한 접착력이 우수하므로 CWE형 고체상 전극에 도입되었을 때 향상된 전극수명을 나타내었다. 이들 고체상 전극들은 35일까지 염화이온에 대한 감응기울기나 살리실레이트 이온에 대한 감응성에 변화없이 우수하게 작동함을 알 수 있었다.
Ion-selective poly(vinyl chloride)(PVC) membrane electrodes for the determination of the calcium antagonist verapamil and its pharmaceutical preparations were described. Verapam il-superchrome garnet Y(SGY), lumogallion(LG), acid red 97(AR97), Dragendorff(DD) and Meyer reagent ion pairs were inverstigated as an electroactive compound for membrane electrode. Stable potentiometric response was obtained with azo dye at pH 6.5-4.0 and with DD, and Meyer reagent at pH 6.5-3.0. The best plasticizer was 49w/w% 2-nitrophenyl octyl ether for azo dye, and 65.3w/w% tri(n-butyl) citrate for DD and Meyer reagent. Potentiometric response slopes of optimized membrane electrodes based on SGY, LG, AR97, DD, and Meyer complex for verapamil were 52.49, 54.88, 50.81, 54.13 and 49.31 mV/dec., respectively. Lower limits of linear range were $1.0{\times}10^6M$ for SGY, LG, and AR97, while those for DD and Meyer reagent were $4{\times}10^{-6}M$. Detection limits for all these electrodes were $1{\times}10^{-5}M,\;4{\times}10^{-6}M,\;1.8{\times}10^{-6}M,\;8{\times}10^{-7}M,\;and\;1{\times}10^{-6}M$ with relative standard deviation of 2.56, 3.6, 3.96, 2.56, 3.20%, respectively.
황화이온검출기로서 2가지 형태의 연속 flow-through 전극계의 분석적 감응성질을 조사하고, 최적조건에서 그들의 감응특성을 직접 비교하였다. 두 검출계에 있어서 측정한 봉우리전위를 황화이온농도의 대수값과 관련지웠으며, 적어도 시간당 20개의 시료를 정량할 수 있었다. pH전극법에서는 투석기를 지나 흘러가는 recipient stream의 pH를 측정하였다. 장치는 연속흐름형의 기체투석기가 관형 polymer 막전극과 연결되도록 설계되어 있다. 이 방법의 최적실험조건은 recipient $5.0 {\times} 10^{-5} M NaOH + 5.0 {\times} 10^{-3} M$ NaCl과 diluent 0.10M $H_2SO_4$이며, recipient stream, diluent stream 및 시료의 유속은 모두 1.0ml/min이다. 황화이온 전극법에서는 시판하는 황화이온선택성 전극을 flow-through cell 속의 황화이온을 검출하는 데에 썼다. 이 방법의 최적실험조건인 황화이온 산화방지 완충제(1.0M NaOH 용액에 3.5g 아스코르브산과 7.6g $Na_2EDTA$를 용해)와 시료의 유속은 각각 1.4 ml/min와 1.0 ml/min이다.
Ganjali, Mohammad Reza;Matloobi, Parisa;Ghorbani, Maryam;Norouzi, Parviz;Salavati-Niasari, Masoud
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제26권1호
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pp.38-42
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2005
Bis(2-methylbenzaldehyde)butane-2,3-dihydrazone(TDSB) was used as new N-N Schiff's base which plays the role of an excellent ion carrier in the construction of a La(III) membrane sensor. The best performance was obtained with a membrane containing, 30% poly(vinyl chloride), 60% benzyl acetate, 6% TDSB and 4% sodium tetraphenyl borate. This sensor reveals a very good selectivity towards La(III) ions over a wide variety of cations, including alkali, alkaline earth, transition and heavy metal ions. The proposed electrode exhibits a Nernstian behavior (with slope of 19.8 mV per decade) over a wide concentration range (1.0 ${\times}$ 10$^{-5}$-1.0 ${\times}$ 10$^{-1}$ M). The detection limit of the sensor is 7.0 ${\times}$ 10$^{-6}$ M. It has a very short response time, in the whole concentration range ($\sim$5 s), and can be used for at least twelve weeks in the pH range of 3.0-9.4. The proposed sensor was successfully applied as an indicator electrode for the potentiometric titration of a La(III) solution, with EDTA. It was also successfully applied in the determination of fluoride ions in three mouth wash preparations.
새로운 효소반응기를 쓰는 요소 정량용 연속${\cdot}$자동화 장치의 감응성질을 조사하였다. 효소반응기는 지지체인 nylon-6입자(42∼48 mesh)를 teflon관(안지름 2mm, 길이 20cm)에 충전시키고, 이 지지체의 표면에 공유결합제인 glutaraldehyde로 urease를 고정화시켜서 제작하였다. 연속${\cdot}$자동화장치는 효소반응기, 기체투석기 및 지시전극인 관형 PVC-nonactin막 암모늄 이온 선택성 전극을 차례로 연결하여 만들었다. 이 장치를 써서 요소를 정량할 때 감응특성은 다음과 같다. 곧 직선감응 농도범위는 $5.5{\times}10^{-6}$~$2.4{\times}10^{-3}M$, 감응기울기는 57.8 mV/decade, 검출한계는 $1.5{\times}10^{-6}M$, 효소반응기의 전환백분율은 80.8%이었다. 효소반응기의 최적 완충용액은 0.01M Tris-HCl 완충용액(pH 7.0∼7.8)과 0.01M 인산염 완충용액(pH 6.9∼7.5)이었고, 수명은 150일 정도였다. 또한 다른 생리활성물질의 방해는 없었다.
본 연구에서는 benzo-15-crown-5(B15C5)와 poly(acryloylmethylbenzo-15-crown-5)[poly(AMB15C5)] 화합물을 이온선택성 물질로 이용해서 $Pb^{2+}$를 전위차법으로 정량할 수 있는 탐침형 이온선택성 전극(coated wire-ion-selec-tive electrode[CWISE])을 개발하였다. 각각 감지막의 최적 조성은 B15C5의 경우에는 리간드 20 mg, 가소제인 tris(2-ethylhexyl) ester 165 mg, 지지체인 polyvinylchloride 75 mg 및 용매인 THF 0.7 mL이었으며 poly(AMB15C5) 경우에는 리간드 35 mg, 가소제인 tris(2-ethylhexyl) ester 160 mg, 지지체인 PVC [Polyvinyl Chloride] 70 mg 및 용매인 THF 2 mL이었다. 이 때 코팅용액의 리간드에 대한 무게함량은 각각 7.7%와 13.1%이었다. 각각의 전극은 $10^{-5} M{\sim}10^{-1}$ M 농도 범위에서 기울기가 28{\pm}1$ mV/decade인 직선성이 잘 성립하는 감응을 나타내었다. 또한 전극의 감응시간은 poly(AMB15C5) 경우에는 5분 이내였으며 B15C5의 경우에는 3분이내로 비교적 빠른 편이었다. 전극의 안정성은 크라운 에테르의 물에 대한 용해도 때문에 좋은 편은 아니었다. 최적 pH 조건은 pH 3~6이었으며 $Mg^{2+},\; Ca^{2+},\; Co^{2+},\; Ni^{2+},\; Cu^{2+},\; Zn^{2+}$ 및 $Cd^{2+}$는 방해가 거의 없었으나 $Na^+$와 $K^+$는 방해효과가 컸다. 그리고 본 연구에서 제조한 탐침형 이온선택성 전극을 이용하여 $Pb^{2+}$ 이온을 전위차 적정법으로 정량분석해 보았을 때 이론적인 당량점과 종말점이 잘 일키하는 결과를 얻었다.
5, 10, 15, 20-tetraphenyl(porphyrinato)manganase(III) chloride(Mn(TPP)Cl)를 감응성 물질로 사용하는 염화이온 선택성 전극의 감응 메카니즘을 동일한 막 조성을 갖는 optode의 가시광선 스펙트럼 변화를 관찰하여 연구하였다. 고분자막 내에서 망간포르피린의 리간드인 염화이온은 물분자와 치환되며, 시료 용액의 할로겐족 음이온들은 고분자막으로 들어와 망간포르피린에 치환된 물분자 리간드를 다시 치환함으로써, 그리고 살리실산과 같은 지용성 음이온들은 포르피린 주변의 염화이온들과 이온 교환을 함으로써 감응전위를 발생하는 것으로 보인다. 또한 각 음이온들에 대한 선택성을 결정하는 중요한 요소는 망간포르피린-음이온 리간드의 결합상수와 음이온의 수화엔탈피의 균형에 의하여 결정되는 것임을 확인할 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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