천연가스를 화학적 전환에 의해 부가가치를 높이기 위해서는 리포밍에 의해 합성가스(CO/H2)를 경유하는 간접전환경로가 현재로서는 가장 현실적인 방법이라 할 수 있다. 천연가스를 이용한 합성가스 제조기술은 수증기개질법(SRM), 이산화탄소 개질법(CDR, dry reforming), 부분산화법, 촉매 부분 산화법, 자열개질법 등으로 구분되며, 최근에는 각각의 제조방법의 장점을 고려하여 혼합개질법 또는 일련의 리포머 조합 방법이 개발되고 있다. CDR은 촉매 하에서 메탄과 이산화탄소의 직접접촉에 의해 반응이 일어나며, 수소와 일산화탄소의 비가 같은 합성가스가 제조된다. SRM에 비하여 고온에서 반응이 일어나고 전환율이 더 낮으므로 에너지 소비가 상대적으로 높다. 하지만, SRM과 함께 사용하면 합성가스 비율을 F-T합성이나 메탄올 합성에 적절한 비율로 조절이 가능한 장점이 있으며, 온실가스를 저감시킬 수 있는 전환기술로도 각광받고 있다. 본 발표에서는 최근의 CDR을 이용한 가스로부터 합성석유(GTL)와 메탄올을 고효율로 생산하는 기술 개발 동향에 대해서 소개하고자 한다.
넓은 표면적을 갖는 탄소나노튜브(CNT)는 기체 분자의 흡착 성능이 기존의 다른 흡착제에 비해 우수한 것으로 알려져 있으나, CNT의 물리/화학적 성질은 튜브의 직경과 기하 구조에 의해 큰 차이를 나타내며 정제가 매우 까다롭다는 단점을 가지고 있다. CNT와 외형적으로 매우 흡사한 질화붕소 나노튜브(BNNT)의 경우, 구조와 직경에 상관없이 열적, 화학적 안정성이 우수하여 $CO_2$를 비롯한 다른 공해 물질들의 제거제나 흡착제로서 응용 가능성이 매우 높다. 본 연구진은, BN-결함을 도입한 BNNT 벽면에서의 $CO_2$ 흡착 반응과 $CO_2$를 에너지 물질인 HCOOH와 $H_2CO_3$로 전환하는 반응에 대한 양자화학 이론 계산 연구를 수행하였다. 그 결과, $CO_2$에 대한 $B_N$-BNNT 흡착 성능이 튜브의 직경에 상관없이 매우 우수하였고, $B_N$-BNNT 벽면상에 흡착된 $CO_2$가 물 분자와 반응할 경우 HCOOH와 $H_2CO_3$로의 전환반응이 효과적으로 진행되었다. 이러한 이론 계산 연구 결과는 BN-BNNT가 $CO_2$ 흡착제 및 에너지 전환 촉매로의 응용 가능성을 훌륭히 제시하고 있다.
본 연구에서는 이산화탄소와 석탄을 사용하여 합성가스 CO를 생산하는 실험을 수행하였다. CO 합성특성은 KOH 촉매를 사용한 화학적 활성화 방법에 의해 조사되었으며, 제조공정은 $CO_2$ 전환반응에서 석탄과 활성화 촉매 비율, 가스 유량과 반응온도 등과 같은 실험변수들을 분석함으로서 최적화되었다. KOH 촉매를 사용하지 않은 경우, 반응온도 $950^{\circ}C$와 $CO_2$ 유량 300 cc/min에서 65% $CO_2$ 전환율을 얻었으며, 반면에 촉매를 사용한 경우 같은 반응조건에서 98.1%의 전환율을 얻었다. 석탄의 활성화촉매 반응물의 비(석탄 : KOH = 4 : 1)가 다른 반응물 비에 대해 더 좋은 $CO_2$ 전환율과 CO 선택도 보여줌을 알 수 있었다.
대기압 플라즈마 반응기를 이용한 메탄과 이산화탄소의 전환처리로 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 공정특성을 연구하였다. 유전체 격벽 방전방식의 플라즈마 반응기를 인가전력, 혼합가스의 구성비 및 사용된 반응기의 갯수 등의 공정변수들에 대하여 메탄과 이산화탄소의 전환율에 미치는 영향이 분석되었다. 인가전력의 공급에 따라 플라즈마 반응기 자체의 온도 상승이 일어나지만 반응기 온도 증가가 반응기체의 전환율 향상에 효과가 크지 않았다. 그러나 인가전력이 증가할수록 메탄과 이산화탄소의 전환율이 크게 증가하였다. 반응기체인 $CH_4/CO_2$ 비가 커질수록 $CH_4$의 전환율은 감소하나 $CO_2$의 경우는 증가하였다. 전체적으로 반응에 따른 $CH_4$의 전환율이 $CO_2$의 전환율보다 큰 경향성을 보인다.
옥살산(oxalic acid)은 기존에 질산을 사용한 carbohydrates의 산화 공정에 의해 얻어질 수 있으며 여러 분야에서 사용되고 있다. 하지만 이 반응은 다양한 질소 산화물을 형성하고 많은 증간 생산물의 분리를 필요로 하기에 복잡하고 환경에 유해하다. 한편, 이산화탄소로부터 전기화학적 방법에 의해 옥살산을 높은 효율로 얻을 수 있는 방법이 제안되었다. 아연 전극 산화에 의해 생성된 Zn2+이온과 CO2 환원에 의한 oxalate이온의 반응으로 zinc oxalate(ZnC2O4)가 얻어진다. 이후 산처리에 의해 옥살산이 생성될 수 있으나 강산과 열을 필요로 한다. 본 연구에서는 CO2의 전기화학적 전환으로 형성된 ZnC2O4을 강산을 사용하지 않고, 간단하고 분리가 쉬운 방법을 적용하여 옥살산으로 전환하고자 한다. 또한, 고부가 물질인 글리콜산으로 더 전환시킴으로써 이산화탄소에서 고부가 물질로의 전환 가치를 높이고자 하였다. ZnC2O4를 상온, 상압에서 화학적 방법 및 여과 과정을 통해 효과적으로 Zn(OH)2 입자와 oxalate 용액으로 분리하였으며 얻어진 Zn(OH)2와 oxalate는 전기화학적 방법을 사용하여 각각 Zn, 글리콜산으로 전환되었다.
석탄가스화 수소생산 기술 분야는 석탄 등의 화석연료를 이용하여 고온, 고압하에서 반응가스(산소, 수증기, 수소)와의 화학적 반응을 통해 생산된 연소성 가스 ($H_2$, CO, $CO_2$ 등)를 전환반응(WGS) 및 분리반응을 거쳐 효율적으로 청정하게 수소를 생산해 내는 기술이다. 전력산업에서 석탄가스화 수소생산은 그 사용 방법(연료전지, 수소 터빈, 분산 이용 등)에 따라 발전시스템의 고효율화를 지향하고, zero-emission을 실현하는 첨단 발전 시스템의 종합 구현을 목표로 하고 있으며, 더불어, 도래하는 수소 경제로의 전이에 대비에 석탄을 이용한 중앙(Central) 수소생산 시스템을 구현하여 이송 및 전환을 통한 지역적 분산 이용을 가능케 하는 종합적인 인프라를 구축하는 기술이다. 본 기술에는 석탄가스화 기술, 수성가스 전환기술, 수소/$CO_2$ 분리기술, 이송용 연료 전환기술 등이 포함된다. 석탄가스화 수소생산 기술은 급등하는 오일 가격과 이의 수입사용 증가에 대응하기 위한 에너지 안보 대책 마련 및 효율 극대화의 필요성과 더불어, 전력산업에서 화력 발전시스템의 궁극적 실현 목표인 고효율, 초청정의 전력생산 시스템의 구현을 가능케 하여, 향후 화석 연료를 이용한 미래 발전 기술을 선도 할 것으로 기대된다. 더불어, 수소 경제로의 전환 시 수소 수요의 급팽창에 대비한 경제적인 대규모 수소생산 기술의 개발이 필요하며, 이에 기술 실현성이 가장 높은 석탄가스화 수소생산 기술의 개발 구현이 요구된다.
이산화탄소의 화학적 전환기술은 온실가스 저감뿐만 아니라 탄소자원화를 통해 유한한 자원을 대체할 수 있는 기술이다. 다양한 화학반응에 의한 이산화탄소의 전환이 상용화되어 있지만, 대량의 이산화탄소를 자원화하기 위해서는 혁신적인 기술개발이 필요하며 전세계적으로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소를 직접 분자구조내에 삽입하는 기술 중 고분자 원료물질로 이용되고 있는 Dimethyl carbonate와 Polyol에 대한 제조기술 현황에 대해 소개하였다. RIST에서는 Dimethyl carbonate 제조기술로 urea methanolysis에 의한 촉매 및 공정을 개발하였으며, Polyol의 경우 고유 촉매개발 및 polyol 제품군에 대한 연구를 수행중에 있다. 이들은 분자내에 이산화탄소를 40%이상 포함할 수 있는 화학제품이므로 실용화 성공 시 온실가스 저감에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
세계적으로 화석 연료의 무분별한 사용으로 지구 온난화가 가속화되면서 대기 중 이산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 노력이 진행되고 있다. 전기화학적 이산화탄소 환원 기술은 이산화탄소를 유용한 탄화수소 화합물로 전환할 수 있는 친환경 기술로 인정받고 있는 유망한 기술로 탄소중립을 달성하기 위해 필수적이라는 의견이 지배적이다. 이산화탄소 환원 전극으로 사용되는 많은 물질 중에서도 구리는 C2+ 화합물을 생성할 수 있는 유일한 금속으로 알려져 있으나 낮은 전환 효율과 선택도로 인해 아직 상용화되기에는 어려움이 있어 이를 해결하기 위해 다양한 연구가 이루어지고 있다. 본 리뷰에서는 구리 기반 전극을 활용한 다양한 이산화탄소 환원 연구들을 소개한다.
이산화탄소의 농도를 줄이는 방법 중 하나로 전기화학을 이용하여 이산화탄소를 고부가 가치인 탄소로 전환하는 연구가 진행 중이다. 본 연구에서는 4.0 V, $600^{\circ}C$의 실험 조건에서 은, 니켈, 백금, 이리듐 전극을 사용하였다. 720분 동안 이산화탄소의 전환을 수행하였으며, 각 전극에서 생성된 탄소는 열중량 분석 및 XRD 분석을 수행하였다. 이산화탄소의 전환 및 생성 탄소의 양은 은, 백금, 니켈, 이리듐으로 나타났다. 열중량 분석을 통해 각 전극에서 생성된 탄소는 유사한 열 반응성을 가지며, XRD 분석을 통해 전극의 반응성에 따라 탄소의 결정성이 달라짐을 확인할 수 있었다. 은 전극은 전기화학적 전환 성능은 가장 높지만 약한 내구성을 보이며, 전극의 반응성 및 내구성을 고려하였을 때 백금이 4개의 재질 중에서 가장 적합함을 확인하였다.
$CO_2$를 $CH_4$와 열 및 전기화학적인 반응을 통해 고농도의 CO 및 $H_2$로 구성된 합성가스로 효율적으로 전환시키기 위해, 반응가스 주입용 간극형 노즐을 가진 비이송식 직류 열플라즈마 토치 시스템을 설계, 제작하고 다양한 조건에서 이 두 가스의 개질 실험을 수행하였다. 설계 제작된 간극형 노즐과 리액터 내 고온 반응 영역을 활용한 $CO_2$ 및 $CH_4$ 반응가스의 효율적인 처리를 통하여, 최고 70% 이상의 $CO_2$ 및 $CH_4$의 전환율과 최고 80% 이상의 CO 및 $H_2$선택도를 달성할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 조건의 경우, 플라즈마 입력 전력 10.6 kW 대비 49 lpm 의 반응가스 처리량을 통하여 얻은 것으로 최고 2.5 mmol/kJ 이상의 Specific Energy Requirement (SER) 조건도 만족할 수 있음을 보였다. 특히, 제안된 막대 음극-반응 가스 주입구를 가진 양극 노즐 플라즈마 토치의 경우, $CH_4$ 반응가스를 음극에 직접 닿지 않도록 간극을 통해 주입하게 함으로써, 반응 가스 분해에 의한 음극 등 전극 부식을 최소화하면서도 고에너지 전자가 풍부한 아크 컬럼에 의해 $CO_2$ 및 $CH_4$의 전환 반응을 효율적으로 일으킬 수 있어 효율적인 $CO_2$ 및 $CH_4$ 개질을 위한 열플라즈마 토치 시스템의 개발이 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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