이산화탄소 반응경화 시멘트(Calcium silicate based cement, CSC)는 제조 전 공정에서 보통 포틀랜드 시멘트 대비 최대 70% 가량의 CO2 감축을 기대할 수 있는 저탄소 시멘트로 해외 선진국가에서는 이미 상용화 단계에 도달하였으나 국내에서는 제조특성 및 기초물성연구가 시작되고 있는 단계이다. 이에 본 연구에서는 국내산 원료물질을 활용한 CSC 제조 가능성을 검토하고, 제조한 CSC의 기초물성평가를 통해 CSC의 국산화 가능성을 조사하고자 하였다. 실험결과, 국내산 고품위 석회석과 실리카흄을 활용해 제조한 CSC의 주요광물상은 CS, C3S2, C2S 및 미반응 SiO2로 이론적인 CSC 주요광물상과 유사한 특성을 나타내며, 국내산 원료물질을 활용한 CSC 제조가능성을 확인할 수 있었다. 제조한 CSC의 경화특성 조사를 위해 양생분위기에 따른 광물상 변화특성을 조사하였으며, TG/DSC 열분석결과, 탄산화양생을 실시한 샘플에서만 탄산화반응 결과생성물로서 다량의 CaCO3가 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성은 압축강도에서 뚜렷한 차이를 나타내었는데, 습윤양생 시 재령 7일 기준 압축강도 1MPa 이하로 수화반응 및 탄산화반응에 의한 물성발현이 거의 없는 반면에 탄산화 양생 시 재령 7일 기준 압축강도 56MPa 이상으로 조기강도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
희분식 고온/고압 미분반응기를 이용하여 습식산화 반응시 대표적 난분해성 중간 산화물질로 알려진 아세트산을 산화반응 기질로 하여 여러 가지 담체 및 촉매의 조합에 대한 산화반응성을 실험하였다. 사용된 담체는 다공성 실리카($SiO_2$), 티타니아($TiO_2$), 지르코니아($ZrO_2$), $ZrSiO_4$, $ZrO_2(10wt%)/TiO_2$ 등이었으며 촉매활성성분온 크게 Ru, Mn, Ce의 세 가지로서 단독 혹은 조합사용(2성분계 및 3성분계)시의 산화활성에 대하여 조사하였다. 이를 통하여 일차척인 활성이 우수한 것으로 나타난 $Mn(2.8)-Ce(7.2wt%)/TiO_2$ 혹은 $Ru(0.5)-Mn(2.7)-Ce(6.8wt%)/TiO_2$ 기준촉매의 활성증진을 위하여 p-type 반도체 물질(CoO, SnO 및 $Ag_2O$)를 첨가제로 소량 사용함으로써 이에 따른 습식산화 반응 상대 활성실험을 수행하였다. 우선, $Mn-Ce/TiO_2$ 기준촉매에 있어서, p-type 반도체 물질(CO, Sn Ag)을 첨가한 경우, 모두 활성증진효과를 보이며 크기 정도는 Co> Ag >Sn순이었다. 특히, $Mn(2.7)-Ce(6.8)-Co(0.5wt%) /TiO_2$에 있어서는 약 2.6배의 높은 활성상승이 나타났다. 이의 가시적인 주원인은 표면적 증가 및 시너지 효과에 기인하는 것으로 판단되었다. $Ru-Mn-Ce/TiO_2$ 기준 촉매에 있어서는 $Ru(O.5)-Mn(2.4)-Ce(6.1)-Co(1.0wt%)/TiO_2$에서만 활성증진효과를 보였으며 그 이외의 다른 경우에 있어서는 표면적 및 활성감소가 일어났다.
본 연구에서는 메탄을 물질로 산화실험을 수행하였다. 메탄의 발화온도가 탄화수소 중에 가장 높으며, 대부분의 전이금속촉매 활성온도가 가장 높게 나타나는 물질이므로 메탄의 연소가 일어날 경우 대부분의 탄화수소류는 연소가 일어날 수 있으므로 메탄의 산화반응을 연구하였다. 메탄의 산화를 위한 전이금속 촉매중 망간을 산화물형태로 $Al_2O_3$, $TiO_2$에 담지하여 메탄에 대한 활성능을 측정하였으며, 조촉매로 금속산화물을 이용하여 활성능의 변화를 연구하였다. 또한 자연에 존재하는 천연망간광석과 금속산화물을 담지하여 최적의 메탄에 대한 활성능을 지닌 촉매를 선별하였다. 조촉매로는 Ce, Sn, Ni, Co, Mo 등을 이용하였다. 또한 본 연구에서는 촉매 제조는 과잉용액함침법을 사용하여 담지체에 촉매물질을 분산하였으며, 온도와 유량에 대한 각 조성 촉매의 활성능을 측정하여 활성화에너지 및 $T_{50}$, $T_{90}$을 도출하였다.
제올라이트를 담체로 사용하여 활성금속으로 코발트와 몰리브덴을 담지시킨 촉매와 상용공정에 사용되는 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매를 제조하여, 저온에서의 DBT 탈황활성과 선택성에 대하여 비교하였다. 고정층 고압 연속흐름반응기에서 수행된 탈황반응에서, 저온 영역인 $200^{\circ}C$와 $225^{\circ}C$에서는 제조된 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매보다 CoMo/zeolite 촉매에서 탈황활성이 더 높았으며, $275^{\circ}C$ 이상의 고온 영역에서는 $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매의 탈황활성이 더 높게 나타났다. $NiMo/{\gamma}-Al_2O_3$촉매에서는 biphenyl과 cyclohexylbenzene이 주생성물인데 비하여 zeolite를 담체로 사용한 촉매의 경우 알킬화반응이 일어나 생성물 분포가 매우 다름을 보여주고 있으며, 알킬화반응과 수소첨가반응의 두 가지 경로를 통해서 최종 생성물질인 alkylcyclohexane을 생성하는 것으로 추정된다. 제올라이트 담체상에서 molybdenum은 flesh 촉매에서 $MoO_3$형태로 존재하고 있으며, aged 촉매상에서는 $MoO_3$와 $MoS_2$형태로 황화되어 있음을 알 수 있었다.
1. 서론 : 적절한 이산화탄소의 분리는 지구온난화의 가속현상을 늦출 수 있을 뿐만 아니라 각종 탄화수소가스의 원료로 분리 정제된 이산화탄소를 재이용할 수 있으므로 경제적으로 매우 중요하다. 이산화탄소 분리에 사용되던 기존 공정들의 단점을 보완할 수 있는 대체방안으로 최근에 개발되기 시작한 것이 소수성의 다공성 고분자 분리막(hydrophobic porous ploymeric membrane) 방법인데, 이는 모듈의 유효 막 표면적이 상대적으로 크고 기체와 액체의 흐름을 독립적으로 제어할 수 있으므로 범람 등의 현상이 없으나 막 자체의 저항이 비교적 큰 단점을 가지고 있다. Qi와 Cussler는 이러한 특성을 가지는 중공사막 모듈에서의 기-액 흐름에 대한 물질전달 상관관계식을 얻었으며[1], Karoor 등은 여러 가지 중공사막 모듈을 사용하여 순수물과 diethanolamine(DEA) 등의 흡수제에 대한 이산화탄소의 물질전달 거동을 수치모델과 실험을 통하여 고찰하였다[3]. 또한 중공사막 접촉기의 실제적 응용에 대하여 Matsumoto 등은 화력발전소에서 발생하는 연소가스 내의 이산화탄소 흠수에 대한 연구를 수행하였다[4]. 본 연구에서는 중공사막 접촉장치를 사용하여 흡수제를 순수물과 탄산칼륨($K_2CO_3$)을 사용했을 경우의 이산화탄소의 분리 거동을 수치모델과 실험을 통하여 고찰하였다. 수치모델의 경우 이전까지의 연구가 반응이 없는 경우나 반응식을 간략화시킨 경우에 한정되었는데 비하여, 반으이 있는 경우 각각의 반응물질들의 거동을 고려한 반응식을 유도하여 해를 구하고자 하녔다.
본 연구에서는 준 회분식 교반조를 사용하여 polybutene (PB)와 polyisobutylene (PIB)고분자를 용해한 벤젠 용액을 연속상, 물을 불연속상으로 구성한 w/o 에멀션액막에 $CO_2$을 흡수시켜 흡수속도를 측정하였다. 점탄성을 나타내는 Deborah 수를 사용하여 점탄성 비뉴튼액체에서 구한 부피물질전달계수 ($k_La$)를 고찰하고, 수용액에 첨가한 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)와 $CO_2$의 반응 메카니즘을 해석하였다.
석탄 합성가스 중에는 $H_2S$, HCl, $NH_3$와 같은 불순물이 포함되어 있다. 이러한 가스들은 오염가스 배출과 관련한 환경기준 준수와 터빈과 같은 설비의 보호를 위해 제거되어야 한다. 석탄 합성가스 중 HCl 농도는 탄종에 따라 다르기는 하지만 많게는 1000 ppmv 수준까지 존재한다. 합성가스를 이용하여 발전을 하는 경우 가스터빈 보호를 위해 HCl은 <3 ppmv 이하로 정제되어야 하고, 합성가스를 연료전지에 사용하고자 하는 경우에는 HCl을 <0.5 ppmv 수준까지, 화학원료로 사용하고자 하는 경우에는 <10 ppbv 수준까지 정제하여야 한다. 또한 HCl은 고온 탈황공정에 사용되는 흡수제의 활성에도 장기적으로 부정적인 영향을 주기 때문에 고온에서 HCl을 정제할 수 있는 흡수제가 필요하다. 본 연구에서는 알칼리금속을 활성물질로 사용하여 분무건조법으로 제조한 HCl 흡수제에 대해 물성 및 HCl과의 반응성을 살펴보았다. $300-500^{\circ}C$ 영역에서 K-계 및 Na-계 흡수제에 대해 고정층반응기에서 HCl 가스를 함유한 모사 합성가스를 이용하여 상압 조건에서 Cl 흡수능을 측정한 결과 15wt% 이상의 흡수능을 나타내었으며 반응온도가 높을수록 흡수능이 증가함을 알 수 있었다. XRD 분석을 통하여 Cl은 K 및 Na와 반응하여 KCl과 NaCl을 형성하면서 흡수됨을 알 수 있었다. 20 bar 조건에서 실험한 결과에서도 동일한 경향의 반응성을 나타내었으며 반응온도가 낮을수록 흡수능은 감소하지만 Cl을 더 낮은 농도로 정제할 수 있었다. 본 실험에 사용된 Na 및 K계 흡수제는 모두 연소 후 배가스 중 $CO_2$를 제거하기 위한 흡수제로 사용되는 고체 흡수제이다. 석탄화력발전소 배가스에 연계되어 $CO_2$ 회수실험에 사용되었던 사용 후 $CO_2$ 흡수제에 대해 HCl 흡수 실험을 수행한 결과에서도 우수한 HCl 제거 성능을 보여 주었다. 이로부터, 폐 $CO_2$ 흡수제의 HCl 흡수제로서의 활용가능성을 확인 하였다.
본 연구에서는 천연 광물질 촉매를 사용하여 $CO_2$ 석탄가스화의 반응특성을 조사하였다. Meng Tai지역의 갈탄에 4종류의 천연 광물질(Dolomite, Silica sand, Olivine, Kaolin)을 각각 5 wt%로 물리적으로 혼합한 후 Thermogravimetric Analyzer (TGA)를 이용하여 800, 850, $900^{\circ}C$에서 $CO_2$ 가스화 반응을 수행하였다. 실험 결과를 Volumetric Reaction Model (VRM), Shrinking Core Model (SCM), Modified Volumetric Reaction model (MVRM)을 이용하여 분석하였다. MVRM이 가장 적합하였다. 반응 온도가 올라감에 따라 반응속도상수가 커졌다. 천연 광물질 촉매를 사용할 경우가 촉매를 혼합하지 않은 경우에 비해 반응속도상수는 커지고 활성화 에너지 값이 낮아졌다. Silica sand를 혼합한 시료의 활성화 에너지 값은 114.90 kJ/mol로 가장 낮은 활성화 에너지 값을 보였다. Kaolin을 혼합한 시료의 경우 $850^{\circ}C$와 $900^{\circ}C$에서 각각 가장 높은 반응속도상수를 보여주다가 $800^{\circ}C$에서 낮은 반응속도상수를 나타냈다. 따라서 Kaolin을 혼합한 경우, 반응 온도가 높아질수록 $CO_2$ 가스화에 좋은 효과가 있을 것이다.
금속 알콕사이드인 CuCo-glycerate 나노구의 용매열합성 과정을 통해 단분산된 Cu-Co 이중 금속 황화물 계층적 중공 구조의 나노구($CuCo_2S_4$ HMHNSs)를 합성하는데 성공하였다. 이 반응 메커니즘에서 용매열합성 온도와 보조 계면활성제인 glycerol의 양은 CuCo-glycerate 나노구의 형태를 최적화하는데 중요한 역할을 한다. 또한 $CuCo_2S_4$ HMHNSs는 glycerate와 황 이온 간의 음이온 교환 반응을 통해 10시간의 최적화된 황화 반응 조건하에서 성공적으로 합성되었다. 최종적으로 합성된 물질의 구조적, 화학적 특성은 SEM, TEM, XRD와 전기화학적 특성 평가에 의해 확인되었다.
능금산법으로 제조된 페롭스카이트 촉매에서 입자상물질의 연소반응에 대하여 연구하였다. 페롭스카이트 산화물의 A 및 B site에 금속이온을 치환시켜 연소반응의 활성을 증가시켰다. 또한 반응온도, 산소의 농도, 공간속도, $SO_2$ 및 물의 영향에 대하여 조사하였다. $LaCoO_3$형 촉매의 A site에 알칼리족 금속을 치환시키면 연소개시 온도가 낮아졌고, 알카리족 금속은 Cs>K>Na의 순서로 연소활성을 증가시켰다. 그러나 $La_{0.6}Cs_{0.4}CoO_3 $촉매에서 B site에 Fe나 Mn을 치환시키더라도 연소개시 온도의 변화가 거의 없었다. 산소의 농도가 증가함에 따라 연소개시 온도는 낮아졌고 이산화탄소의 생성속도는 산소분압의 영향을 별로 받지 않았다. 한편 공간속도의 증가에 따라 연소개시온도가 낮아졌고, 이산화황에 대한 촉매의 비활성화는 일어나지 않았으며, 반응물 중에 첨가된 물에 의해 연소반응이 촉진되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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