• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제6권5호
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• pp.277-279
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• 1985

Orbital interactions of the types, ${\sigma}-{\pi},\;{\sigma}^*-{\pi},\;{\sigma}-{\pi}^*\;and\;{\sigma}^*-{\pi}^*$ are investigated for the rotamers of ${\alpha}$-X-acetones (X = F and Cl) using STO-3G method of calculation. It was found that the interactions are possible only in gauche forms, and the ${\sigma}^*-{\pi}^*$ interactions are in general greater than the $\sigma-\pi$ interactions due to the greater overlap, in spite of the greater energy gap involved; the greater ${\sigma}^*-{\pi}^*$ interaction causes greater lowering of ${\pi}^*$ level relative to the lowering of ${\sigma}$ in the ${\sigma}-{\pi}$ interaction so that both ${\sigma}-{\pi}^*$ and $n-{\pi}^*$ interactions are enhanced in the gauche forms. The extra stability of the gauche form and the red shift in the $n-{\pi}^*$ transition are thus found to be natural corollaries of the greater ${\sigma}^*-{\pi}^*$ interaction in the gauche forms.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권12호
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• pp.4195-4198
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• 2011

Intramolecular ${\pi}-{\pi}$ and ${\sigma}-{\pi}$ interactions are omnipresent for numerous energetic and structural phenomena in nature, and the exact description of these nonbonding interactions plays an important role in the accurate prediction of the three-dimensional structures for numerous interesting molecular systems such as protein folding and polymer shaping. We have selected two prototype molecular systems for benchmarking calculations of intramolecular ${\pi}-{\pi}$ and ${\sigma}-{\pi}$ interactions. Accurately describing conformational energy of such systems requires highly elaborate but very expensive ab initio methods such as coupled cluster singles, doubles, and (triples) (CCSD(T)). Our calculations reveal a double hybrid density functional incorporating dispersion correction (B2PLYP-D) that agrees excellently with the CCSD(T) results, indicating that B2PLYP-D can serve as a practical method of choice.

• 대한화학회지
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• 제26권2호
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• pp.65-72
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• 1982

여러 형태의(n${\pi}$/m) 및 (n-${\sigma}^*$) 구조가 에너지에 미치는 구조적인 기여를 살펴보기 위하여 n-프로필아민, n-프로필아민 라디칼, trans-및 cis-에틸렌 디아민에 대한 STO-3G 수준의 계산을 수행하였다. 그 결과 (5${\pi}$/5)구조가 (4${\pi}$/4)구조는 각각 인력 및 반발의 비결합 상호작용을 나타내었으며 서로 부가관계를 가짐을 알았다. anti(n-${\sigma}^*$) 구조는 syn(n-${\sigma}^*$)구조보다 강한 hyperconjugation효과를 보이지만 anti(n-${\sigma}^*$)구조에서 강한 핵간 반발력을 가지기 때문에 결과적으로 불안정한 겉보기 효과를 나타내었다. 더우기 안정화${\pi}$ -비결합 (5${\pi}$/5)구조는 anti(${\pi}$-${\sigma}^*$)구조를, 불안정화 ${\pi}$-비결합(4${\pi}$/4)구조는 syn(n-${\sigma}^*$)구조를 수반하며 상호 보강적으로 작용함을 알았다. 또한 이러한 상호 보강성이 일반적인 성질임을 알았다. 끝으로 말단의 고립 전자쌍에 의한 through-bond 상호작용을 논의하였으며 이러한 상호작용으로 에너지 준위가 $n_+ = \frac{1}{\sqrt{2}}(n_1\;+\;n_2)$와 $n_-\;=\;\frac{1}{\sqrt{2}}(n_1\;-\;n_2)$로 갈라지는데 이때 고립 전자쌍의 간단한 overlap pattern으로 n_준위가 안정한 준위임을 알았다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제3권1호
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• pp.1-4
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• 1982

A quantitative treatment of ${\pi}$-nonbonded and $n-{\sigma}^{\ast}$ interactions and through-bond coupling effect was attempted using n-butane, n-butyl radical, and tetramethylene diradical. Results of STO-3G level calculations showed that: (1) conformational preferences can be predicted quantitatively based solely on the additive effect of ${\pi}$-nonbonded and $n-{\sigma}^{\ast}$ interactions, the predominant effect being the ${\pi}$-nonbonded interactions, (2) $(n-{\sigma}^{\ast})_{anti}$ is destabilizing whereas $(n-{\sigma}^{\ast})_{syn}$ is weakly stabilizing, which are contrary to what we expect from the normal $n-{\sigma}^{\ast}$ interaction, (3) througb-bond coupling of the two radical lobes is destabilizing for the triplet but stabilizing for the singlet tetramethylene diradical.

• 대한화학회지
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• 제26권4호
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• pp.195-204
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• 1982

n-부탄, n-부틸 라디칼, 그리고 테트라메틸렌 디라디칼(3중항)의 여러 기하학적 구조에 관하여 STO-3G 방법으로 얻은 고유값 및 고유함수 성질들을 반경험적인 MO계산으로 얻은 결과와 비교하여 보기 위하여 EHT, CNDO/2, MINDO/3, 그리고 MNDO계산을 수행하였다. 그 결과 n-부탄의 여러 형태에 대한 안정성 순서는 모든 방법에서 같았으며 일전자에너지항에 의존하였고 ${\pi}$-오비탈에너지 변화는 반경험적 계산에서 훨씬 중요함을 알았다. $(n-{\sigma}^{\ast})_{trans}$에서 $(n-{\sigma}{\ast})_{cis}$로 구조가 바뀔때 수반되는 hyperconjugation 에너지 변화는 EHT, CNDO/2, MINDO/3 계산에서 작게 계산된 반면에 MNDO 계산에서는 크게 계산되었다. 주로 $(n-{\sigma}{\ast})_{trans}$의 구조에 수반되는 매우 큰 핵간 반발에너지 때문에 $(n-{\sigma}{\ast})_{trans}$는 알짜 불안정화 효과를 나타내었다. Through-space 상호작용으로 디라디칼의 $n_1$ 및 $n_2$ 오비탈간의 에너지 차이 ${\Delta}E-{sp}$ 및 ${\Delta}{\varepsilon}={\varepsilon}_0$-${\varepsilon}_{av}$를 작게함을 알았다 : through-space 상호작용은 through-bond 상호작용과 반대의 효과를 나타내었다. 비교적 심하지 않은 NDO 근사를 사용한 MNDO법에서는 이러한 에너지 차이가 작아지는 효과가 확대되어 나타났다. 특히 ${\sigma}-{\sigma}{\ast}$ 및 $n-{\sigma}{\ast}$ 상호작용이 수반되는 경우에서는 일반적으로 반경험적 방법으로 계산한 오비탈 성질들은 STO-3G 방법으로 계산한 결과와 만족스럽게 일치 하였으나 고유값에 관여된 성질들은 만족스럽지 못함을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제35권3호
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• pp.196-203
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• 1991

25$^{\circ}$C 때 벤조산과 메타 및 파라위치에 할로겐(F, Cl, Br)이 치환된 $pK_a$값을 메탄올-물 혼합용매(0∼80% 메탄올) 중에서 Fuoss-Kraus 식에 근거한 전도도법과 Gelb의 전도도법을 이용하여 결정하였다. 할로겐 치환기에 따른 벤조산의 $pK_a$ 변화를 전자받게 유도효과와 전자주게 공명효과로 복합시킨 치환기 상수(${\sigma}_1$ 및 ${\sigma}_R$)로써 논의하였다. ${\sigma}_1$가 $D^{-1}$에 대하여 양(+)의 기울기를 갖는 직선성을 보인 반면 ${\sigma}_R$은 $D^{-1}$에 대하여 음(-)의 기울기를 갖는 직선성을 보이고 있는데, 이를 field effect의 유전상수 의존성과 할로겐 치환기의 ${\pi}$-고립쌍 전자와 이온화 중심간의 through-space ${\pi}$-상호작용으로 해석하였다.

• 대한화학회지
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• 제30권1호
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• pp.9-18
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• 1986

${\alpha}$-치환아세톤($CH_2XCOCH_3$, X = F, Cl, OH, SH 및 $NH_2$)의 상대적 형태안정성을 결정하기 위하여 MNDO 및 STO-3G계산을 수행하였다. 계산결과 cis형이 더 안정한 F 및 $NH_2$ 치환 아세톤의 경우를 제외하고 모두 gauche형에 해당하는 형태이성체가 안정함을 밝혔다. gauche형에 대한 안정성은 ${\sigma}_{cx}$와 ${\pi}_{co}^*$궤도간의 two-orbital-two-electron상호작용에 의한 것으로 생각되며 이것은 gauche형에서의 vicinal overlap이 상당히 크다는 점과 두 궤도간의 에너지간격이 작다는 점에서 비롯된다. 아울러 이러한 에너지간격의 좁힘현상은 ${\sigma}_{cx}^*$-${\pi}_{co}^*$궤도간의 hyperconjugation상호작용 때문에 ${\pi}_{co}^*$궤도가 낮아졌기 때문이다. 또한 gauche형에서의 여러가지 ${\sigma}-{\pi}$상호작용들은 X가 Cl 및 SH인 3주기 원자들에게 더 강함을 보였다. 한편 질소원자의 비결합궤도함수 $n_N$과 인접 C-C ${\sigma}$결합의 상호작용은 cis일 경우 보다 trans배향일 경우에 더 강하였다.

• 한국진공학회:학술대회논문집
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• 한국진공학회 2009년도 제38회 동계학술대회 초록집
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• pp.342-342
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• 2010

We have investigated an Au intercalated monolayer graphene on Ni(111) using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), high resolution photoemission spectroscopy (HRPES), and low energy electron diffraction (LEED) at the 3A2 ARUPS beamline in Pohang Accelerator Laboratory. We find the monolayer graphene is well grown on the Ni(111) surface by the adsorption of acetylene. However, the graphene does not show the characteristic $\pi$ band near the Fermi level due to its strong interaction with the underlying substrate. When Au is adsorbed on the surface and then annealed at high temperature, we observe that Au is intercalated underneath the monolayer graphene. The process of the Au intercalation was monitored by HRPES of corresponding Au 4f and C 1s core levels as well as the electronic structure of the $\sigma$, $\pi$ states at $\Gamma$, K points. The $\sigma$, $\pi$ bands of graphene shift towards the Fermi level and the $\pi$ band is clearly observed at K point after the intercalation of full monolayer Au. The full width at half maximum (FWHM) of the C 1s peak narrows to approximately 0.42 eV after intercalation. These results imply that the interaction between the graphene and substrate is considerably weakened after the Au intercalation. We will discuss the graphene is really closer to ideal free standing graphene suggested recently.

• 대한화학회지
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• 제61권1호
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• pp.7-11
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• 2017

The extended $H{\ddot{u}}ckel$ method is employed to analyze the interaction of carbon monoxide with the TiC(001) surfaces, both perfect and containing carbon vacancies. CO exhibits a similar ${\sigma}$-donation interaction for both $Ti_{25}C_{25}$ and $Ti_{25}C_{23}$ clusters, as deduced from the fact that the populations of the CO $5{\sigma}$ orbital are identical upon adsorption, but it bonds more strongly with the $Ti_{25}C_{23}$ than with the $Ti_{25}C_{25}$ because the metal d electron density in $Ti_{25}C_{23}$ provides ${\pi}$ back-bonding interactions with CO that are absent in $Ti_{25}C_{25}$. This work suggests that a difference in reactivity toward CO of stoichiometric TiC and TiC with carbon defects is connected with the occupancy of $2{\pi}^*$ orbitals that leads to a significant weakening of the C-O bond.

• 통합자연과학논문집
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• 제2권2호
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• pp.65-68
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• 2009

Siloles of considerable current interest, both because of their unusual electronic properties and because of their possible application as electron-transporting materials in devices such as light-emitting diodes (LED's) and chemical sensor. Siloles have been characterized by NMR, FT-IR, and UV-vis absorption spectroscopy. Their optical characteristics have been also investigated using photoluminescence spectroscopy. Thus siloles exhibit a low reduction potential and a low-lying LUMO energy level, attributed to ${\sigma}^*-{\pi}^*$ conjugation arising from the interaction between the ${\sigma}^*$ orbital of the sigma-bonded silicon atom and the $\pi^*$ orbital of the butadiene moiety of the ring.