Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference (한국표면공학회:학술대회논문집)
The Korean Institute of Surface Engineering
- Semi Annual
Domain
- Materials > Thermal/Surface Treatment
1998.05a
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The atmospheric corrosIOn properties of Zinc (Zn) under wet/dry transition of
$H_20$ film were investigated in this study. The atmospheric corrosion of metal is usually occurred as a result of repetitious thickness transition (so called wet/dry transition) of liquid phase which is covering the metal surface. Corrosion potential and the polarization behaviour of Zn during liquid film thickness transition were measured by Kelvin probe method which IS using vibrating reference electrode without touching the liquid film. The oxidized states of Zn as a result of successive wet/dry transition were also investigated by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that the corrosion potential and the corrosIOn rate of Zn both are increasing during drying. However, the corrOSIon rate is decreasing again when the Zn surface is completely dried while the corrosion potential still remains high. This behaviour can be explained by the polarization behaviour change of Zn according to the$H_20$ film thickness change. The completely dried surface is consisted mostly with Zn and ZnO phases. After a number of cycles of wet/dry transition, however, the oxidized Zn phase of${\varepsilon}-Zn(OH)_2$ , which has rather voluminous and defected structure, were found. -
서울 및 서울 인근 주민들의 식수 공급을 위하여 1978년에 건설된 매설 상수배관은 전기방식 조처없이 콜탈에나벨만으로 피복된채 지하철 및 각종 전기설비가 복잡하게 산재된 서울지역에서 근 20년 유지되고 있다. 따라서 이 배관에 대한 부식 상태를 파악하는 것이 배관의 안전성 확보 및 대책수립, 배관수명의 연장, 중단없는 상수공급 동의 차원에서 매우 중요하다. 이 조사의 목적은 건설후 20년이 경과하여 노후된 매설 상수배관에 대한 기본적인 부식환경 및 피복 상태를 조사하여, 부식상태를 진단하고 향후 대책을 세우기 위한 기초 자료를 확보하는 것이다. 조사의 대상은 1978년에 건설된 서울지역 매설 상수배관 103 Km이었으며, 주요 조사 내용은 토양의 pH, 토양비저항과 같은 기초적인 부식환경조사, 전 배관에 대한 부식전위측정, 부식환경 조사로부터 판정된 부식 우려구간을 대상으로 피복손상부 탐측 및 시험굴착, 그리고 상기 조사의 결과를 검토하는 것이다. 조사 결과, 기본적인 부식환경 변수로 예상되던 토양의 전기비저항, 습도, pH는 부 식전위 및 토양종류와 상관관계를 보이지 않았으며, 상수배관 주변의 토양비저항은 대부분 8,000 ~ 10,000
${\Omega}{\cdot}cm$ , 토양 pH는 대부분 5와 6사이에 집중되었다. 전체적으로 볼 때 매설 상수배관은 예상보다 양호한 배관 상태를 유지하고 있다고 판단되나, 일부 간섭구간은 방식보완이 필요한 것으로 조사되었다. 즉 일부 간섭에 의한 미방식 지역은 배류기나 희생양극 설치와 같은 조속한 방식보완 조치가 필요하며, 과방식이 우려되는 곳은 강제배류기의 출력을 크게 낮추는 것이 필요하다. 이때 부식전위가 크게 올라가는 지점이 있으면 부근 가까운 지하철 레일과 선택배류기로 연결하는 것이 바람직하다. -
1812년 영국의 Humphrey Davy에 의해서 정립되기 시작한 음극방식(Cathodic P Protection)기술은 1900년대 중반이후의 유럽과 미국의 비약적인 발전을 거쳐 이제 세계적으로 철강의 방식법중 빼놓을 수 없는 주요한 기술이 되었다. 1970년대초부터 우리나라에 채용되기 시작한 음극방식기술은 현재 항만, 지중, 열교환기, 화학플랜트 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 아직 국내의 아쉬운 점이라면 기술도입 이후 신기술의 개발노력이 거의 이루어 지지 못하고, 해외에서 개발된 새로운 장치나 신기술들을 산발적으로 수입/적용해 왔다는 것이다. 이제 우리나라도 산업의 분야에 따라서는 상당한 방식시설을 보유 하고 있음에도 아직도 국내의 환경에 적합한 음극방식기술의 개발과 심도있는 연구 및 기술축적이 부족한 형편이다. 그 원인으로는 광범위하게 발전해 가는 해외기술 에 대한 정보부족을 먼저 꼽을 수 있으며 국내의 기술 및 연구개발에 투자가 미약 하다는 것이 또하나의 이유라 하겠다. 본 강의는 상기 원인중 음극방식에 대한 해외기술정보를 소개하기 위한 것으로 해외에서 최근에 개발된 음극방식관련 각종 장치를 소개하고 전반적인 산업분야의 음극방식법 응용연구의 방향을 발표하며, 부가하여 읍국방식관련 각종 규정의 소개를 하고자 한다. 제한된 정보로 방식산업에 직접 관계하는 분에게는 부족한 기술 정보가 될지 모르나 전반적인 음극방식기술에 대한 실태를 파악하는데는 조그마한 도움이 될 수 있을 것이다.
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새로운 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지는 우주선 동력윈으로서의 이용이래, 보다 실용적인 발전 시스템을 목적으로 많은 연구개발이 시도되고 있다. 이러한 연료전지는 사용하는 전해질의 특성으로 인하여 저온형(
$<300^{\circ}C$ ) 과 고온형($500^{\circ}C<$ )으로 구분된 수 있는데, 저온형 연료전지의 경우는 전극반응 특성상 귀금속 촉매가 필요한 데 비해, 고온형 연료전지는 이러한 귀금속 촉매가 필요없다는 점등에서 다양한 장점을 가지게 된다. 즉, 저온형에 비해 다양한 연료가 가능하고, 대형화에 유리함며, 고온 페열을 이용할 수 있는 점 등을 들 수 있다. 용융탄산염형 연료전지(MFCFC)는 이러한 고온형 연료진지의 장점을 배경으로 현재 대규모의 개발이 진행되고 있다. 그러나 여기에 주로 사용되는 Li-K, Li-Na와 같은 용융탄신엽은 고부식성 전해질로서 대부분의 금속이 산화물을 형성하는 것으로 알려져 있다. MCFC의 분리판은 셀간을 전기적으로 이어주는 역할, 가스의 유로제공 및 가스 Sealing의 역할을 담당하는 부분으로서, 분리판의 부식은 이러한 특성의 저하 및 전해질의 소모를 유발시켜 MCFC의 내구성에 커다란 영향 을 미치는 요인으로 생각되고 있다. 이러한 배경으로부터 Uchida 그룹은 MCFC의 분라판 재료 의 부식거동을 계동적으로 검토하였다. 먼저 Fe에 Ni 과 Cr을 첨가한 재료를 산화성가스 분위기하에서$(Li+K)CO_3$ 에 대하여 검토한 결과, Ni과 Cr 둘다 20wt%이상 첨가시, 내식성융 가지는 결 과를 보고하였다2) 이 경우 보호피막으로서 NiO 와$LiCrO_2$ 가 작용하는데,$LiCrO_2$ 가 용융탄산염 중에서 보다 안정한 것으로 부터, Cr의 첨가가 내식성에 기여하는 것으로 판단하였다. 다음 단계 로서 Fe/Cr재료에 용-융탄산염 중에서 안정한 산화물을 형성하는 Al의 첨가효과를 검토하였다. Al의 첨가는 더욱 내식성을 향상시키는 것이 발견되었고, 약 4wt%의 첨가로 충분한 내식성을 가지 는 것을 보고 하였다. 그러나 이러한 안정한 산화물에 의한 내식성 향상은 전기진도도의 희생을 바탕으로 한 것으로서, 다읍 단계로서 Ti산화물의 반도체적인 특성을 이용하고자 제 4의 원소로서 Ti첨가를 시도하였다. 그러나 Fe/Cr/AVTi재료가 뛰어난 내식성을 가지는 것은 관찰되었으나, 전도도 향상에는 기여하지 못하는 것이 보고되었다. 현재 MCFC는 실용화를 위한 고성능화의 하나로서 가압하에서의 운전을 시도하고 있다. 이 러한 가압하에서의 운전은 기전력의 향상 및 전극반응의 촉진 등으로 출력의 향상을 가져오나. 현재 문제로 되고 있는 Cathode극인 NiO의 용해/석출 현상을 가속화하는 결과를 초래해, 이에대 한 대책으로서 Li-K보다 NiO의 용해가 적은 Li-Na탄산염으로의 전환이 진행되고 있다. 이러한 배경으로부터 Uchida그룹에서 개발한 FeiCr/AVTi재료와 현재 분리판 재료로 사용증인 SUS 310, S SUS 316재료에 대해. 산화성 분위기의 5기압까지의 가압하에서, Li-K, Li-Na탄산염에 대하여 부 식거동을 검토한 결과, 가압하에서 내식성이 향상되는 것이 발견되었다. 이유로서는 가압하에서 용융탄산엽의 증가된 산화력으로 보다 치밀한 내식성 산화물 피막이 형성되기 때문으로 생각되고 있다. 또한 Li-K, Li-Na탄산염에서의 부식의 정도에는 차이가 거의 없었으나, SUS 316의 경우 탄산염에 젖은 부분에서 내식성 피막이 형성되지 않는 이상부식현상이 관찰되었다. 재료간의 내식성 정도에서는 Fe/Cr/Al/Ti이 가장 내식성이 뛰어났으며, SUS 310 또한 뛰어난 내식성을 보였다. -
304 는 BWR(boiling water reactor)의 reactor 구조용 재료로 사용되고 있고, 합금 600 은 PWR(pressurized water reator) 의 증기 발생기 세관으로 쓰이고 있으며 모두 약
$280{\;}^{\circ}C$ 이상 의 원자로 냉각수에 노출되어 있다. 원자로 냉각수 분위기에서 두 합금의 공통적인 특정은 입계응력부식균열(IGSCC)에 민감한것과 IGSCC가 예민화(sensitization)와 관련이 있는 것이 다. 두 합금에서 일어나는 IGSCC는 원자력발전소의 부식피해중 가장 빈도가 높고 발생시 방사능 누출로 인하여 원전의 신뢰성을 저하시키고, 가동중단으로 인한 경제적 손실을 초 래하여 지난 20 년 동안 가장 심도있게 연구된 주제다. 304 은 크롬 탄화물의 업계 석출로 언하여 예민화된경우 IGSCC 에 민감한 반면 600 은 예민화된 경우 뿐만 아니라 용체화처리된 상태에서도 IGSCC에 민감하다. 오히려 600은 용 체화처리 후 700 C에서 15~20시간 시효처리를 하여 크롬탄화물을 업계에 석출 시커었을 때 IGSCC 저항성이 향상된다. 두 합금의 IGSCC 특정 중 큰 차이는 304는 임계균열전위 ( (critical cracking potential) 이 존재하여 부식전위(corrosion potential) 가 엄계균열전위보다 낮 은 경우 IGSCC 가 일어나지 않지만 그 반대인 경우 IGSCC 에 민감하게된다. 반면에 600 은 뚜렷한 임계균열전위가 존재하지 않고 양극 분극(anodic polarization) 뿐만 아니라 음극분극 시에도 IGSCC 가 일어난다. 이련 이유로 600의 IGSCC 가구로 피막파괴-양극용해(film rupture-anodic dissolution)외에 수소취성(hydrogen embrittlement)기구도 제안되고 었다. 원전의 냉각수는 고 순도의 물이지만 수 처리 과정과 웅축기 배관의 누수로 인한 산소,$Cu^{2+},{\;}S_xO_6{\;}^{2-}(x=3~6)$ 등이 유입되어 오염되는데 이려한 오염물질들이 수 ppm정도 소량 포함된 경우 응 력부식민감도는 상당히 증가된다. 산성분위기 흑은 산소,$Cu^{2+}$ , 등이 소량 포합된 산화성 분위기 그리고 sufur oxyanion 에 오염된 고온의 물에서 600 의 IGSCC 민감도는 예민화도가 증가할 수록 민감하여 304 의 IGSCC 와 매우 유사한 거동을 보인다. 본 강연에서는 304 와 600 의 고온 물에서 일어나는 IGSCC 민감도에 미치는 환경, 예민화처리, 합금원소의 영향을 고찰하고 이에 대한 최근의 연구 동향과 방식 방법을 다룬다. -
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아연도금강판은 내식성이 우수하여 자동차용 강판으로 널리 쓰이고 있다. 자동차용 강판은 spot 용접에 의해서 각 부분들이 접합되는데 도금층으로 사용되는 아연은 강판보다 융점이 낮아서 용접작업을 저하시킨다. 현재 사용되는 작업조건에서 용접 타 접수가 평균 2000회를 넘게되면 용접되는 부위의 면적이 감소되어 접합강도가 떨어지게된다. 따라서, 아연이 도금된 강판을 용접하게되면 작업성이 저하되므로 도금층의 성분에 대한 변화를 주므로서 이에 대한 개선을 할 필요가 있다.. Cole, Dickenson 및 Kimchi 등은 도금충내의 알루미늄을 0.1~0.5%(중량비) 함유하는 아연도금강판은 저항용접시 도금충내의 알루미늄 함량에 따라 용접성이 영향을 받는다고 보고하였다. 전극수명은 도금층내의 알루미늄 함량이 증가할수록 떨어지는데 알루미늄이 0.5% 이 하로 함유된 아연도금강판의 경우는 용접타접수가 2000~6000회에 이르르나 알루미늄 이 50%이상 함유된 합금도금강판은 200-600회에 불과한 것으로 나타난다. H. M Matsuda 등은 도금층의 알루미늄이 용접성에 영향을 미치는 이유로서 도금층의 용융 온도 변화를 지적하였다. 도금충내에 알루미늄의 함량이 높게되면 철과 아연의 확산에 의한 합금화 반응이 저하되어 도금층의 용융온도가 높아지지 못하므로 용접성이 나빠지게 된다. 본 연구에서는 아연도금욕의 조성은 기존의 상태로 유지하고 제3의 원소를 첨가하여 도금층에 함유되는 알루미늄의 양에 미치는 효과를 조사하였다. 도금층의 불성변화 및 그에 따른 내식성을 조사하였으며 도금층의 조직변화도 함께 관찰하였다. 아울러 첨가원소에 의한 도금욕의 특성도 평가하였다. 첨가원소에 의해서 도금충내의 알루미늄 함량은 감소하는 경향을 나타내었으며 도금층의 물성은 주어진 조성범위 내에서 별다른 변화를 나타내지 않았다.brittlement)기구도 제안되고 었다. 원전의 냉각수는 고 순도의 물이지만 수 처리 과정과 웅축기 배관의 누수로 인한 산소,
$Cu^{2+},{\;}S_xO_6{\;}^{2-}(x=3~6)$ 등이 유입되어 오염되는데 이려한 오염물질들이 수 ppm정도 소량 포함된 경우 응 력부식민감도는 상당히 증가된다. 산성분위기 흑은 산소,$Cu^{2+}$ , 등이 소량 포합된 산화성 분위기 그리고 sufur oxyanion 에 오염된 고온의 물에서 600 의 IGSCC 민감도는 예민화도가 증가할 수록 민감하여 304 의 IGSCC 와 매우 유사한 거동을 보인다. 본 강연에서는 304 와 600 의 고온 물에서 일어나는 IGSCC 민감도에 미치는 환경, 예민화처리, 합금원소의 영향을 고찰하고 이에 대한 최근의 연구 동향과 방식 방법을 다룬다.다.의 목적과 지식)보다 미학적 경험에 주는 영향이 큰 것으로 나타났으며, 모든 사람들에게 비슷한 미학적 경험을 발생시키는 것 이 밝혀졌다. 다시 말하면 모든 사람들은 그들의 문화적인 국적과 사회적 인 직업의 차이, 목적의 차이, 또한 환경의 의미의 차이에 상관없이 아름다 운 경관(High-beauty landscape)을 주거지나 나들이 장소로서 선호했으며, 아름답다고 평가했다. 반면에, 사람들이 갖고 있는 문화의 차이, 직업의 차 이, 목적의 차이, 그리고 환경의 의미의 차이에 따라 경관의 미학적 평가가 달라진 것으로 나타났다.corner$ 적 의도에 의한 경관구성의 일면을 확인할수 있지만 엄밀히 생각하여 보면 이러한 예의 경우도 최락의 총체적인 외형은 마찬가지로$\ulcorner$ 순응$\lrcorner$ 의 범위를 벗어나지 않는다. 그렇기 때문에도$\ulcorner$ -
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현장에서 부식속도를 측정하는 방법의 하나인 전기저항 프로브(Electric Resistance Probe, ER probe)는 시편이 부식되는 양에 비례하여 저항이 증가하는 원리를 이용한 것으로 부식기구에 무관하게 직접적인 부식속도의 측정이 가능하다. 그러나, 와이어나 판형으로 기계 가공된 프로브로 제작되어 미량의 부식에는 저항변화폭이 작아 긴 측 정시간이 필요하고, 특히 국부 부식의 경우 부식이 상당히 진행되더라도 전체 저항변 화가 크지 않은 문제점이 있다. 박막형 전기저항프로브는 미량의 부식에서도 저항변화폭이 크게 나타나도록하기 위 하여 금속 박막을 스퍼터링으로 증착하여 동일 부식량에서 저항 변화율을 크게 향상 시킨 프로브이다. 이 프로브는 좁은 선폭(O.25-1mm)의 세선을 복수개 포함한 형상으로 프로브를 설계하여 핏팅이 발생하면 하나의 세선이 끊어지도록 하여 국부적인 부식이 일어날 경우에도 저항변화가 크게 나타나도록 고안되었다. 탄소강의 경우 일반적인 환경에서는 부식속도가 결정립의 크기, 가공경화의 정도등 에 민감하게 변화되지 않는 것으로 알려져 있으나, 박막으로 증착되었을 경우에는 별 크재료와는 전혀 다른 미세구조를 가지므로 벌크의 부식거동과는 다른 거동을 보일 수 있다. 이 연구에서는 증착조건을 달리하여 증착된 철 박막의 결정성, 비저항, 표면 상태, 조성등을 4 point 프로브, SEM, Auger spectroscopy등을 이용하여 조사하고 각각의 전위, 부식속도등과의 상관관계를 조사하였다. 증착된 박막의 비저항은 증착중 혼입된 산소의 양에 따라 매우 민감하게 변화하였다. 산소가 l0at%이상 함유된 철은 강의 알려진 비저항보다 수십배 높은 비저항을 보이며, 부식전위가 높아지고 실제 부식속도 또한 매우 낮게 나타났다. 박막의 부식거동은 미량 불순물에 의해서도 크게 변화하였는데 동일한 수준의 비저 항을 갖는 철 박막에서도 99.9% 순도의 철을 타켓으로 하여 증착된 막은 일반 저탄소 강을 타켓으로 하여 증착된 막보다 훨씬 낮은 부식속도를 보였다.
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일반적으로 탄소강은 수용액 중에 노출될 경우 전면부식에 의한 손상을 받는다. 그러나 부식방지를 위하여 부식억제제를 적용할 경우, 탄소강의 부식거동은 현저한 변화를 겪게된다. 이러한 부식거동의 변화는 첨가되는 부식억제제의 종류에 따라 분 류할 수가 있는데, 양극부식억제제, 음극부식억제제 그리고 이들의 혼합부식억제제로 분류할 수가 있다. 현장에 적용된 부식억제제 시스템 중에는 자동차용 부동액과 가스히터용 열전달 매체액이 있다. 이러한 부식억제제가 적용된 시스댐은 정확한 부식억제능의 평가에 의한 그 교체 시기의 결정이 매우 중요하다. 교체 시기가 빠를 경우, 유지비용이 과다하게 소요되는 문제가 있으며, 교체시기가 늦을 경우 설비의 부식을 초래하는 문제 가 있다. 따라서 부식억제제의 정확한 성능 평가법은 매우 중요하며, 이에 대한 다양 한 연구가 진행 중이다. 부식억제제가 함유된 용액의 부식억제성능을 평가하는 방법에는 대표적으로 무게 감량법을 이용하고 있다. 이 방법은 다종의 금속이 적용된 자동차용 부동액을 실제 사용조건과 유사한 실험 조건에서 단기간, 가혹조건에서의 무게 감량에 의해 부식억 제능을 평가하는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 특히 국부부식이 진행될 경우 부 식억제능을 정량화 하는데 어려움이 있다. 한편 전기화학적 측정방법으로는 분극곡선법을 이용한
$E_P$ (공식개시전위),$E_R$ (재부동태 화전위)의 측정법이 있다. 또한 부식억제피막의 안정성을 측정하기 위한 방법으로 인 위적인 양극전류 인가에 의한 피막의 파괴후에 피막이 복원가능 여부 및 그 속도 측 정에 의해 부식억제제의 건전성을 확인할 수가 었다. 본 연구에서는 가스히터의 주구성 재료인 A210 Gr Al의 탄소강을 사용하여, 사용기간이 5년 이상되어 부식억제 기능을 거의 상실한 것으로 여겨지는 열전달 매체액 과 신규 부식억제제가 적용된 시스템 등 객관적으로 확인된 부식억제제 시스랩에 대 하여 다양한 평가 방법을 동원 비교분석하고자 하였다. 실험은 KSM 2142에 의한 무게감량법, 분극곡선 측정에 의한$E_P$ (공식개시전위),$E_R$ (재부동태화전위) 측정, 시간에 따른 자연전위 변화 측정 빛 이때의 부식속도(선형분극법), 인위적인 피막 파괴 전,후 의 전위 변화 및 부식속도 측정법에 의한 국부부식 발달 저지능 등을 평가하여 각 실험결과를 비교분석하여 보았다. -
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