Zn-Al-Mg 합금의 압출 시 미세조직 변화에 관한 연구

Study on the Microstructure Evolution during Extrusion of Zn-Al-Mg alloy

Abstract

The use of Zn-Al-Mg alloy coatings for enhancing the corrosion resistance of steel sheets is gaining prominence over traditional Zn coatings. There is a growing demand for the development of thermal spray wires made from Zn-Al-Mg alloys, as a replacement for the existing wires produced using Al and Zn. This is particularly crucial to secure corrosion resistance and durability in the damaged areas of coated steel sheets caused by deformation and welding. This study focuses on the casting and extrusion processes of Zn-2Al-1Mg alloy for the fabrication of such spray wires and analyzes the changes in microstructure during the extrusion process. The Zn-2Al-1Mg alloy, cast in molds, was subjected to a heat treatment at 250 ℃ for 3 hours prior to extrusion. The extrusion process was carried out by heating both the material and the mold up to 300 ℃. Microstructural analysis was conducted using FE-SEM and EDS to differentiate each phase. The mechanical properties of the cast specimen were evaluated through compression tests at temperatures ranging from 200 to 300 ℃, with strain rates of 0.1 to 5 sec^-1. Vickers hardness testing was utilized to assess the inhomogeneity of mechanical properties in the radial direction of the extruded material. Finite Element Analysis (FEA) was employed to understand the inhomogeneity in stress and strain distribution during extrusion, which aids in understanding the impact of heterogeneous deformation on the microstructure during the process.

1. 서론

생체 재료로서 가장 많이 사용되고 있는 소재는 스테인리스 강, Ti 합금과 Co-Cr 합금이 대표적이다[1, 2]. 그러나 기존의 생체 재료는 인체에 흡수되지 않기 때문에 치료가 완료되고 제거를 위한 2차 수술이 필요하다. 이러한 2차 수술은 환자에게 비용이 발생하고, 2차 수술로 인한 회복기간이 필요하다는 단점이 있다[3, 4]. 최근 많은 연구자들은 2차 수술을 진행하지 않기 위해 인체 내에서 일정 시간이 경과하면 인체에 흡수되는 ‘생분해성 소재’에 이목이 집중되고 있다[5]. 대표적으로 생분해성 소재 분야에 적용되고 있는 금속은 마그네슘과 철이다. 그러나 Mg은 상대적으로 빠른 분해로 뼈 및 조직의 회복속도와 차이가 발생하고, 상대적으로 낮은 기계적 특성으로 인해 문제가 발생하고 있다. 또한, 철은 매우 느린 속도로 인해 뼈와 조직이 회복속도에 비해 매우 느리다는 문제가 있다[6, 7]. Zn은 인체 내에서 마그네슘과 철 사이의 분해속도를 갖으며, Mg 보다 기계적 특성이 우수하다는 장점이 있다[8]. 또한, Zn는 인체에 철 다음으로 가장 많은 비율을 차지하고 있는 금속 이온 중 하나이다. Zn는 인체에서 주로 근육이나 뼈에 존재하며, 일부 피부나 장기에 형성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한, Zn를 생분해성 소재로 사용할 경우 뼈 생성에 큰 영향을 미치기 때문에 생분해성 소재로 적합한 것으로 보고되고 있다[9]. 그러나 상대적으로 부족한 기계적 특성이나 생분해성 소재로 사용하기 위해 더 우수한 특성을 확보하기 위해서 Mn 및 Fe등과 같은 원소를 첨가하는 연구가 진행되고 있다[10, 11].

Zn의 또 다른 활용 분야로는 용융 및 전기적 도금 등을 통해 철강의 부식을 방지하기 위한 코팅용 소재로 사용되고 있다. 합금화를 통한 Zn 도금의 기계적 특성 및 내식성에 대한 연구는 잘 알려져 있다. 이전의 연구에서 Zn에 1 wt% Mg를 첨가함으로 인해 내식성이 향상된다는 연구 결과가 보고되었다[12]. 또한, Zn 도금에 Al이 내식성 및 기계적 특성 향상에 영향을 준다는 연구를 통해서 국내외 철강 기업들은 Zn-Al-Mg 도금 강판에 대한 상용화를 하고 있다[13-15]. 그러나 도금 강판의 경우 모재와 도금층의 기계적 특성의 변형 시 도금층이 손상되는 경우가 발생하며, 용접 시 고온에 노출되어 도금층이 휘발 및 용융되어 내식성이 저하되는 특징이 있다[16-18]. 현재 이러한 손상된 도금층을 보수하기 위해서는 용사 및 방청제를 활용하고 있다. 그러나 기존의 용사 와이어 및 방청제는 현재 상용화되고 있는 Zn 합금이 아닌 순 Zn 소재에 맞춰져 있는 실정이다.

따라서 Zn 합금 생분해성 소재인 심혈관 스텐트 및 용사 와이어를 생산하기 위해서는 와이어 생산 기술이 필요하다. 많은 연구자들이 Zn 합금의 와이어를 생산하기 위해서 많은 연구를 수행하고 있다. Ha 등[19]은 Zn-0.3Al 합금을 대상으로ECAP(Equal Channel Angular Pressing)을 60 ~ 160℃에서 수행하였다. 온도의 변화에 따른 미세조직 및 집합조직의 변화를 분석하였다. 또한 기계적 특성 변화에 대해서도 분석하였다. 그 결과 상대적으로 낮은 온도에서 4회 ECAP 한 후 초소성의 연신율이 확보되는 것으로 분석되었다. Naik 등[20]은 Zn-Mg 합금에 대해 Mg 함량 별로 고온 압출 특성을 분석하였다. 200℃ 압출 온도에서는 Mg 함량에 관계없이 표면의 균열이 나타나지 않았으나, 150℃와 300℃에서는 표면에 균열이 발생하는 것으로 관찰되다고 보고하였다. 현재 대부분의 연구에서는 Zn 합금에 대해 2원계 합금(Binary Alloy)에 대한 연구만 수행하고 있으며, 상용화되고 있는 Zn-Al-Mg와 같은 3원계 합금(Ternary Alloy)에 대한 가공에 대한 연구는 전무한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 Zn-2Al-1Mg 합금에 주조부터 압출까지 미세조직의 변화에 대해 분석하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 주조재 및 압출재의 직경방향으로 발달하는 미세조직의 불균일성을 분석하였다. 또한, 온도 및 변형률 속도에 따른 주조재의 기계적 특성을 분석하기 위해서 압축 시험을 실시하였다. 이 결과를 활용하여 압출 공정에 대한 유한요소해석을 수행하였으며 그 결과를 바탕으로 압출 시 직경방향으로 발달하는 미세조직의 불균일성을 이해하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1 소재 제조 및 공정

Zn-2Al-1Mg(wt%) 합금은 상용 Zn(99.99%), Al(99.99%)와 Mg(99.99%)를 사용하여 중력주조를 하였다. Zn, Al 및 Mg는 흑연 도가니에서 용융되었으며, 불활성 가스인 Ar을 활용하여 용융과정에서 공기와의 접촉을 최소로 하기 위해 가열로의 분위기를 형성하였다. 용융된 Zn-Al-Mg 합금이 주형에서 급격하게 냉각되는 것을 방지하기 위해 주형을 가열한 후 응고시켰다. 높이 100 mm, 직경 70 mm의 주조된 Zn-2Al1Mg 합금 잉곳을 250 ℃에서 3 h동안 균질화 열처리를 수행하였다. 압출을 실시하기 위해서 빌렛(Billet)와 금형의 온도를 300℃까지 가열하였으며, 직경 70mm의 잉곳을 직경 8mm로 압출을 수행하였다.

2.2 미세조직 분석

Zn-2Al-1Mg 합금의 구성상을 분석하기 위해서 XRD를 활용하여 분석하였으며, 10 ~ 90°까지 0.02° 간격으로 측정하였다. 미세조직을 분석하기 위해서 압출방향과 수직한 면을 절단하였으며, 샌드페이퍼(800에서 2400 grid)와 다이아몬드 스프레이(3 μm에서 1 μm)를 활용하여 기계적 연마를 수행하였다. 연마된 시편을 Nitric acid 3ml + Ethanol 100ml에서 화학적 에칭을 수행하였으며, FE-SEM(JEOL-7100F)를 활용하여 직경 방향으로 미세조직을 관찰하였다. 또한, EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 활용하여 SEM 이미지의 상을 구분하였다. Al-rich상의 면적 분율을 분석하기 위해서 Image-J 소프트웨어를 활용하여 두께 방향으로 관찰된 SEM 분석 결과를 활용하였다.

2.3 기계적 특성 평가

Zn-2Al-1Mg의 주조 후 온도 및 변형률 속도에 따른 기계적 특성을 평가하기 위해서 Gleeble 장비를 활용하여 압축을 실시하였다. 온도는 200 ~ 300℃까지 실험하였으며, 변형률 속도는 0.1 ~ 5 sec^-1로 압축 시험을 실시하였다. 압출된 Zn-2Al-1Mg 합금의 두께 방향으로의 기계적 특성의 불균일성을 분석하기 위해서 비커스 경도기(Matsuzawa MMT-X7)를 활용하여 경도를 평가하였다. 경도 측정 시 하중은 500 gf이고, 10초간 유지하였다.

3. 유한요소해석

압출 시 Zn-2Al-1Mg 합금의 변형거동을 파악하기 위해서 Deform-2D ver12.1을 활용하여 압출 공정을 모사하였다. 축대칭을 가정하여 압출 공정을 해석하였으며, 빌렛과 금형 간의 전단 마찰계수(m)는 0.7로 설정하였다. 금형과 빌렛의 온도는 실제 압출과 동일하게 300℃로 설정하였으며, 금형과 빌렛 간의 열전달 계수는 Zn 합금의 데이터를 확보하지 못하여 빌렛이 Al 합금인 경우에 해당하는 11 N/sec∙mm℃로 설정하였다[21]. Ram의 전진 속도는 2.8 mm/sec이었으며, 소재의 물성은 Gleeble 시험을 통해 확보된 결과를 기반으로 하였다. 그림 1은 유한요소해석을 위한 초기 압출 모사를 위한 형상 및 메쉬를 보여주고 있다.

Fig. 1 Initial geometry and finite element mesh for extrusion simulation

4. 결과

4.1 주조 및 열처리된 Zn-2Al-1Mg 분석

그림 2는 XRD을 이용하여 균질화 열처리된Zn-2Al-1Mg 합금의 구성상을 분석한 결과이다. XRD 분석 결과 Zn-2Al-1Mg 합금의 구성상은 Zn-rich, Al-rich와 Mg₂Zn₁₁으로 분석되었다. Zn 함량이 높기 때문에 Zn-rich 상의 강도(Intensity) 값이 상대적으로 높게 나타났다. Zn와 Mg으로 구성된 Mg₂Zn₁₁ 상은 Mg 함량이 0.8wt%일 때 열역학적으로 안정한 금속간 화합물이다. 그러나 냉각 속도에 따라서 Mg₂Zn₁₁ 및 준 안정상인 MgZn₂가 형성될 수 있다고 보고되었다[22]. 결과적으로 주조 시 주형을 가열하였기 때문에 냉각속도가 상대적으로 느리기 때문에 준 안정상인 MgZn₂는 형성되지 않았으며, Mg₂Zn₁₁이 미세 조직을 구성하는 것으로 분석되었다. 그림 3은 열처리 전 후의 미세조직을 SEM으로 관찰한 결과이다. 열처리 전후의 미세조직은 전형적인 수지상 구조를 갖는 것으로 관찰되었으며, 수지상 사이에는 어두운 회색, 밝은 회색과 검은색 상이 혼재되어 있는 것으로 관찰되었다.

Fig. 2 XRD patterns of homogenization heat treated specimen

Fig. 3 SEM image: (a) as-cast; (b) homogenization heat treatment

열처리 전에는 관찰되지 않았던 조대하고 어두운 회색상이 관찰되었다. 그림 4는 EDS를 통해서 열처리된 소재에서 각 상의 화학적 성분을 분석한 결과이다. 밝은 회색의 수지상은 Zn-rich상 인 것으로 분석되었다.

Fig. 4 EDS mapping of homogenization heat treated specimen: (a) SE image; (b) Zn map; (c) Al map; (d) Mg map

수지상 간 사이에 분포하는 각 상의 화학적 성분을 분석한 결과 상대적으로 밝은 회색은 Zn-rich, 어두운 회색은 Mg₂Zn₁₁, 검은색은 Al-rich상인 것으로 확인되었다. 따라서 수지상 사이를 구성하는 미세조직은 Zn-rich 상+Al-rich 상+Mg₂Zn₁₁이 혼재되어 있는 Ternary Eutectic 구조를 갖는 것으로 분석되었다.

표 1은 각 상의 화학적 조성을 그림 4(a)에 표기된 4 위치의 점(P1, P2, P3 및 P4)에서 분석한 결과를 보여준다. P1(Al-rich)에서는 다른 상에 비해 Al 조성이 높게 나타났으며, Zn와 Al이 거의 동등한 원자비를 갖는 것으로 분석되었다. P2(Mg₂Zn₁₁)에서는 다른 상에 비해 Mg 성분이 높게 나타났으며, P3와 P4(Zn-rich)에서는 Al와 Mg 성분이 매우 미량으로 측정되었다.

Table 1 EDS point analysis in Fig. 4

그림 5는 Zn-2Al-1Mg의 온도 및 변형률 속도에 따라 압축 시험한 결과이다. 압축 시험은 모든 온도 및 변형률 속도 조건에서 2회씩 측정하였다. 두 결과의 차이가 크게 차이가 발생한 경우에 한해서 1회씩 추가적인 측정을 수행하였다. 200℃의 0.1sec^-1 조건에서 Zn-2Al-1Mg 합금의 최대 강도는 220 MPa인 것으로 나타났으며, 300℃의 0.1sec^-1에서는 121 MPa로 약 45% 감소한 것으로 나타났다. 반면 상대적으로 변형률 속도가 빠른 200℃의 3sec^-1에서는 최대 강도는 169 MPa이고, 300℃의 3sec^-1에서는 57 MPa로 약 66%가 감소되는 것으로 평가되었다. 변형률 속도가 높아질수록 강도가 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 대부분의 조건에서 동적 연화 거동이 나타나는 것으로 확인되었다.

Fig. 5 Strain-stress curves for Zn-Al-Mg alloy measured by Gleeble test

4.2 압출된 Zn-2Al-1Mg 시편 분석

그림 6은 압출된 소재에 대해서 미세조직을 관찰한 결과이다. 대부분의 하얀색 상이 회색상의 계면에 도포 되어있고, 매우 작은 분율이 결정립 내부에 형성되는 것으로 관찰되었다. 또한, 상대적으로 조대한 회색상 계면에 화학적 에칭 시 반응 차이에 따라 움푹 들어간 상이 관찰되었다. 그림 7은 압출 후 각 상의 화학적 성분을 분석하기 위해서 EDS를 활용한 결과이다. 상대적으로 조대한 상은 Zn 상인 것으로 확인되었으며, 하얀색으로 분포하단 상은 Al-rich 상인 것으로 확인되었다. 또한, 움푹 들어간 것처럼 보이는 상은 Mg-rich상인 것으로 확인되었다. 주조 시에는 Zn-rich(P1)상에서 일부 Mg 성분이 검출되었으나, 압출 후 Zn-rich 상에서는 Mg 성분이 나타나지 않는다. 상대적으로 높은 온도에서 압출됨에 따라 Mg 성분이 확산된 것으로 판단된다.

Table 2 EDS point analysis in Fig. 7

Fig. 6 SEM image: (a) extruded Zn-Al-Mg alloy; (b) magnified image of the region marked by the square in (a)

Fig. 7 EDS mapping of extruded specimen: (a) SE image; (b) Zn map; (c) Al map; (d) Mg map

또한, Al-rich(P2)상의 경우 Mg 성분이 매우 작은 원자비를 가졌으나 압출되면서 Mg 함량이 높아지는 것으로 나타났다.

P3에서는 주조 후 관찰되었던 Mg₂Zn₁₁은 압출 후 관찰되지 않는 것으로 분석되며, 상대적으로 Mg가 높은 분율을 차지하는 준안정상이 형성되는 것으로 분석되었다. 따라서 압출 시에 상대적으로 높은 온도와 변형이 인가되고, 압출 후 상대적으로 빠른 냉각속도에 노출되기 때문에 준 안정상이 형성된 것으로 판단된다.

그림 8은 직경방향으로 Al-rich상의 면적 분율을 이미지 분석을 통해 도출한 결과이다. 상대적으로 표면에서 Al-rich 상의 면적 분율이 3.6%로 가장 낮게 나타났으며, 중심부에서 가장 높은 7.2%의 면적 분율을 갖는 것으로 분석되었다.

Fig. 8 Quantitative analysis of Al-rich phase in extruded Zn-2Al-1Mg alloy

그림 9는 직경방향으로의 경도를 평가한 결과이며, 직경 방향의 중심부를 0mm로 하였다. 상대적으로 표면에서 평균 116.5 Hv로 상대적으로 높은 경도값을 갖는 것으로 나타났으며, 중심부에서는 110 Hv로 가장 낮게 나타났다. 따라서 직경방향으로 매우 불균일한 경도 분포를 갖는 것으로 분석되었다.

Fig. 9 Vickers hardness profile along the radial direction of extruded specimen

4.3 압출 유한요소해석

그림 10은 압출 시 Zn-Al-Mg 합금에 발생되는 유효 응력, 유효 변형률, 유효 변형률 속도 및 온도에 대한 해석 결과이다. 그림 10(a)은 압출 중에 압출 다이를 통과하는 동안에 시 Zn-Al-Mg 합금에 발달하는 유효 응력의 분포를 보여준다. 압출재의 직경 방향으로 비교적 균일한 유효 응력이 발생하는 것으로 해석되었다. 이런 결과로부터 압출 동안 압출재 표면에 응력 집중에 의한 표면 결함의 발생이 심각하지 않을 것으로 예상할 수 있다. 그림 10(b)는 압출 중에 압출 다이를 통과하는 동안에 시 Zn-Al-Mg 합금에 발생되는 유효 변형률의 분포를 보여준다. 유효 응력에 비해 유효 변형률은 압출재의 직경 방향으로 불균일한 것으로 해석되었다. 압출재의 표면에서 상대적으로 높은 유효 변형률이 발생되는 것으로 해석되었다. 이런 결과는 압출 동안 소재와 금형과의 마찰에 의한 것으로 판단된다. 표면에 집중되는 유효 변형률은 그림 9에서 보여주듯이 압출재의 표면에 상대적으로 높은 경도 값에 영향을 준 것으로 판단된다. 그림 10(c)에 나타난 유효 변형률 속도의 결과를 보면 압출 금형의 입구 모서리와 소재의 표면이 맞닿는 부분에서 상대적으로 높은 변형률 속도가 발생되는 것을 알 수 있다. 그림 10(d)는 압출 중에 압출재에 발생되는 온도의 결과를 보여준다. 압출 금형의 모서리를 통과한 후 압출재의 표면에 상대적으로 약간 빠른 냉각 거동을 확인할 수 있다. 또한 압출 후 대류 열전달로 인해 표면이 상대적으로 빠르게 냉각될 것으로 예상할 수 있다. 압출재의 표면에 빠른 냉각 속도는 이 영역에서의 Al-rich 상의 생성 속도를 증가시킬 수 있으나 생성 후 성장 속도는 낮출 것으로 예상할 수 있다. 이런 경향은 그림 8에서 보여주듯이 압출재의 표면에서 낮은 면적 분율의 Al-rich 상에 영향을 미친 것으로 판단된다. 반면에 압출재의 중심부에서는 상대적으로 느린 냉각속도는 Al-rich 상의 생성 속도를 감소시킬 수 있으나 생성 후 성장 속도를 높여 주기 때문에 그림 8에서 보여주듯이 압출재 중심부에 높은 면적 분율의 Al-rich 상에 영향을 준 것으로 여겨진다. 구성상이 압출재의 경도에 미치는 영향에 대한 상세한 고찰은 구성상의 물성을 정확하게 측정해야 가능하기 때문에 향후에 각 구성상의 물성을 나노인덴테이션(Nano-indentation) 기법을 이용하여 측정하고 각 구성상의 분율을 정량적으로 평가한 후 진행할 예정이다.

Fig. 10 FEA results for extrusion of Zn-2Al-1Mg: (a) effective stress; (b) effective strain; (c) effective strain rate; (d) temperature

5. 결론

본 연구에서는 Zn-2Al-1Mg 합금을 주조부터 압출까지 수행한 후 미세조직의 변화에 대해서 연구하였다.

(1) 그림 11과 같이 Zn-2Al-1Mg 합금의 주조 시 Zn-rich상, Al-rich 및 Mg₂Zn₁₁이 형성되었으며, 열처리 시 조대한 Mg₂Zn₁₁이 발생하였다. 또한, 압출 후 미세한 Al-rich상이 Zn-rich상의 결정립계에 형성되는 것으로 관찰되었다.

Fig. 11 Schematic diagram of microstructure evolution in Zn-2Al-1Mg during manufacturing processes

(2) 압출 시 압출재의 직경 방향으로 불균일한 유효 변형률이 작용하였으며, 그 결과 압출재의 직경 방향으로 불균일한 미세조직이 발달하고 경도 값도 불균일한 값을 보이는 것으로 관찰되었다.

(3) 압출 재의 직경 방향으로 불균일한 미세조직의 발달은 압출 시 변형이 표면에서 상대적으로 높고, 표면이 빠르게 냉각된 결과로 판단되었다.

후기

이 연구는 2021년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(‘20015158’).