Analysis of CTOD Tests on Steels for Liquefied Hydrogen Storage Systems Using Hydrogen Charging Apparatus

수소 장입 장치를 활용한 액체수소 저장시스템 강재의 CTOD 시험 분석

Abstract

Hydrogen infiltration into metals has been reported to induce alterations in their mechanical properties under load. In this study, we conducted CTOD (Crack Tip Opening Displacement) tests on steel specimens designed for use in liquid hydrogen storage systems. Electrochemical hydrogen charging was performed using both FCC series austenitic stainless steel and BCC series structural steel specimens, while CTOD testing was carried out using a 500kN-class material testing machine. Results indicate a notable divergence in behavior: SS400 test samples exhibited a higher susceptibility to failure compared to austenitic stainless steel counterparts, whereas SUS 316L test samples displayed minimal changes in displacement and maximum load due to hydrogen charging. However, SEM (Scanning Electron Microscopy) analysis results presented challenges in clearly explaining the mechanical degradation phenomenon in the tested materials. This study's resultant database holds significant promise for enhancing the safety design of liquid hydrogen storage systems, providing invaluable insights into the performance of various steel alloys under the influence of hydrogen embrittlement.

1. 서 론

화석연료의 고갈과 이산화탄소(CO2) 과다 배출에 따 른 지구온난화에 대비하여 국제해사기구(International Maritime Organization, IMO) 규제가 더욱 강화 되고 있고, 전 세계적으로 대체에너지 기술을 선 점하기 위한 노력이 집중적으로 전개되고 있다[1,2]. 다양한 친환경 에너지 및 무 탄소 연료가 있 겠지만 수소에너지는 배출되는 물질이 물 밖에 없 어 깨끗하고 미래 산업에 필요한 청정에너지로 관 심이 증대되고 있다. 수소에너지는 비교적 쉬운 제조 방법과 저장의 용이성과 같은 장점이 있지만 폭발 위험성이 잠재되어 있기 때문에, 안전성 확 보를 위한 대책 마련이 필요하다. 수소생산 및 공 정에 사용되는 재료가 수소에 노출되면 기존에 가 지고 있던 기계적 특성이 급격히 저하되어 수소취 화(Hydrogen Embrittlement, HE)가 발생할 가능 성이 있으므로, 이에 대한 철저한 분석이 필요하다. 수소취화는 수소 환경 속에서 소재의 연신율 저하 와 내하력 감소가 발생 되어 예측 불가한 파손 사 고를 유발하는 지연파괴 현상으로, 용접 부위, 수소 압력, 부식에 노출된 환경 등 다양한 곳에서 일어 날 수 있다. 재료가 수소에 노출될 때 수소 이온이 미세공이나 탄화물, 결정립계, 응력 집중부 등 특정 결점 부분에 침입하여 기계적 성질을 저하하는 원 인이 된다. 결국 소재의 표면 상태, 미세한 조직, 내부 균열 등의 영향으로 발생되기 때문에 명확한 원인 규명을 위한 시험연구가 필요하다.

최근, 전 세계적인 수소경제 활성화 기조로 인 해 안전한 액체수소 저장시스템을 개발하기 위한 선제적 연구의 일환으로 수소취성 관련 연구가 다 수 보고되고 있다. Bae et al. (2023)은 304 오스 테나이트계 스테인리스강을 대상으로 온도에 의존 한 충격 에너지 저하특성에 대해 분석하였다. -2 0℃까지 수행한 온도 영역에서 수소장입에 의한 시험편의 충격 에너지가 현저하게 감소하지는 않 았다. 다만, 강재 내부에 장입된 수소로 인해 -5 0℃의 영역에서 재료의 DBTT(Ductile to Brittle Transition Temperature) 곡선이 크게 변화되는 것을 확인할 수 있었다[3]. Falat et al. (2022)은 사전 변형된 316H 스테인리스강을 대상으로 장입 된 수소의 영향을 인장시험 수행을 통해 분석했 다. 변형이 가해지지 않은 시험편은 기계적 강도 증가와 연신율 저하 현상을 확인할 수 있었지만, 사전 변형이 가해진 시험편의 급격한 연신율 저하 를 확인하였다[4]. Sung et al. (2023)은 전기화학 적 수소장입 시험설비를 이용해서 FCC 강재와 BCC 강재로 대표되는 SUS 304, 316 및 SS 400 을 대상으로 수소취성 영향을 인장시험 수행을 통 해 분석하였다. 오스테나이트계 스테인리스강은 연신율의 변화는 있었으나, 수소 장입에 의한 영 향이 미미했고, 현재 NASA 등 대부분의 연구 결 과로부터 알려진 니켈 함량에 의존한 영향이라 분 석되었다[5]. 이 외에도 최근에 고압수소 장비를 이용한 수소장입을 수행하기 위해 다양한 인프라 구축들이 진행되고 있는 것으로 파악되고 있으며, 이들 시험설비 구축이 성공적으로 완료된다면 보 다 정밀한 연구가 진행될 수 있을 것으로 생각된 다. 다만, 현 시점에서 다양하게 고려할 수 있는 전기화학적 수소장입과 관련하여, 과거 수행된 연 구 대부분은 수소를 장입한 이후에 인장시험을 수 행하여 수소의 양을 정량적으로 분석하고 기계적 성능을 분석한 것으로 다소 제한적인 연구 결과가 보고되었다. 물론, 수소에 의한 영향을 쉽게 이해 할 수 있고 파악할 수 있는 방법이긴 하지만, 아 직까지 수소장입에 의한 피로성능이나 파괴인성 등에 대한 부분까지 체계적 연구 수행에 제한이 있는 것으로 사료된다[6,7].

본 연구에서는 구조용 강재를 대상으로 소재에 따른 수소취화의 특성을 파악하기 위해 일반적으로 액체수소 저장용기로 많이 사용되고 있는 오스 테나이트계 스테인리스 강재와 구조용 강재를 선 정하였고, 국제 규격을 준수하여 CTOD(Crack Tip Opening Displacement) 시험편 제작 후 비 교시험을 진행하였다. 강재 특성을 분석하기 위해 전기화학적 방법으로 소재에 수소를 장입 전, 후 실험을 진행하였으며, 수소장입에 따라 재료에 어 떤 변화가 있는지 소재별 특성 파악을 위한 연구 를 진행하였다.

2. 실험 준비 및 방법

2.1 시험편 제작 및 기계적 성질

Table 1과 Table 2에 소재의 기계적 물성과

Table 2. Chemical composition specimen material

Fig. 1 International standard specimen

화학 조성비를 각각 나타내었다. 시편은 Fig. 1과 같이 수소저장용기로 많이 사용되는 SUS316L과 비교실험을 위한 SUS304, SS400 이다. ISO 12135 규격으로 시험편 SEB(Single Edge Bend)을 제작 하여 비교시험을 수행했다.

Table 1. Specimen basic physical properties

2.2 CTOD 시험방법 및 절차

Fig. 2는 CTOD 시험을 위해 사용된 500kN급 CTOD 재료시험기로, 압축시험, 피로시험, CTOD 시험이 가능하다. Fig. 3에 CTOD 시험을 수행하기 위한 시험편 과 시험 장비의 구성을 나타내었다. 시험에 사용 된 COD Gauge는 극저온용 6mm 변위 게이지로 Crack이 벌어지는 범위에 따라 선택 가능하며, 인 장이 아닌 압축 방향으로 CTOD 시험이 진행된 다. 시험 원리는, 시험편에 미세한 균열을 만들고 그 부분에 굽힘 모멘트를 작용시켜 균열 선단이 벌어지는 변위량(Displacement)를 측정하는 것으 로 요약할 수 있다. 일반적으로 해당 시험을 수행 하기 위해서는 BS 7448이나 ISO 12135 규격을사용할 수 있으며, 본 연구에서는 ISO12135 규격 을 적용하였다.

Fig. 2 MTS 500kN CTOD Test System

Fig. 3 Specimen Installation Method

Fig. 4는 시험 과정에서 발생하는 시험편의 거 시적 변형 거동을 나타낸 것이다. 시험편 거동은 소성변형을 지나 탄성변형구간으로 진행하게 된 다. 식 (1)과 (2)는 CTOD 소성변형에 관한 관계 식이다.

\(\frac { \delta } { \gamma ( W - \alpha ) } = \frac { V g } { \gamma ( W - \alpha ) + \alpha }\)

\(\delta = \frac { \gamma ( W - \alpha ) V p } { \gamma ( W - \alpha ) + \alpha }\)

여기서, 는 균열선단부에서의 CTOD, 는 회전 계수, 는 시험편 폭, 는 초기 균열길이를 의 미한다. 시험 조건상 노치부에서의 변위는 Hinge Point를 기점으로 회전하는 형태로 나타나게 된다.

Fig. 4 CTOD for (a) elastic component and (b) plastic component.

 노치부의 변위(, ⓐ와ⓑ간거리), 균열선단부 에서의 CTOD(, ⓒ와ⓓ간거리) 및 Hinge Point 로 구성되는 삼각지점을 볼 수 있다. 여기서, 각 변의 비례관계에서 (1)식과 같은 비례식이 나타나 고 변위 값을 영구 변형한 로 대체하면 (2) 식과 같은 소형 변형에 대응하는 CTOD값인 를 구할 수 있다. 아울러, CTOD 탄성변형에 관한 관계식은 식 (3)과 (4)와 같다.

\(\delta _ { e l } = \frac { K _ { I } ^ { 2 } } { m E ^ { \prime } \sigma _ { y s } }\)

\(\delta = \delta _ { e l } + \delta _ { p l } = \frac { \gamma ( W - \alpha ) V _ { p } } { \gamma ( W - \alpha ) + \alpha }\)

여기서, 는 소성영역 성분, 는 탄성영역 성분, 는 응력확대계수, (=1:평면응력상태, =2: 평면변형상태), ′ 는 평면변형에 대한 유효영률, 는 항복강도를 의미한다. 식 (1)-(4)로부터 탄 소성 파괴역학의 파라미터 CTOD를 계산할 수 있 으며, 탄소영역의 CTOD 과 소성영역 CTOD 의 합으로 최종 CTOD값인 를 얻을 수 있다.

위의 이론적 계산은 Fig. 5에 나타낸 것처럼 CTOD 시험 진행에 필요한 3개의 운용프로그램을 통해서 결과 값을 도출할 수 있다. 

Fig. 5 CTOD Test Procedure

MTS 793은 하드웨어 부분인 시험편 설정과 유압에 의한 물리적인 작용을 수행하며, MPE(Multi Purpose Elite) 는 시험편에 대한 기계적 물성 값 입력 및 사전균 열(Pre-Crack)을 포함한 본 실험을 수행하며, FA(Fracture Analyzer)에서는 시험데이터를 분석하 여 변위량()과 최대 하중 값() 을 도출하게 된다. 시험편의 재질에 따라 Pre- Crack에 보통 2∼3시간 정도가 소요되며, 1개의 시험편에 대한 결과 값(, )을 얻기 위해 서는 평균 3시간∼4시간 정도가 소요되었다.

2.3 CTOD 시험 준비

CTOD시험에 사용된 시험편은 노치가 가공되어 있고 피로에 의해 사전 균열(Pre-Cracking)되며, 변위(Displacement)를 서서히 증가하면서 하중과 변위를 측정하여 시험이 진행된다. 파괴 인성은 연성 균열 확장이 시작된 시점 또는 이후 연성 균 열이 불안정성, 불안정한 균열 확장이 시작된 시 점에서 개별 시편에 대해 결정된다.

금속재료의 파괴인성은 균열 확장의 한계 범위를 초과하는 영역에서 파단저항(Fracture Resistance) 과 균열 확장(Crack Expansion)을 연관시키는 특 정 단일 값이나 연속 곡선으로 평가하며, 하중과 변위는 균열 확장에 대한 재료의 저항을 평가하는 파괴인성 결정을 위해 사전 시편 및 사후 시편을 측정과 함께 사용한다. 수소장입을 위해 시험편을 초음파 세척하여 이물질을 제거한 뒤 코팅을 진행 하였다. 전기화학적 방식으로 수소를 장입하기에는 시험편의 크기가 크기 때문에 균열 주변부의 집중 적인 수소 장입을 위해 나머지 부분은 비전도성 재질(폴리에틸렌) 소재를 사용하여 코팅을 하였다.

2.4 시험편 수소장입 방법

일반적으로 수소를 장입하는 방법은 전기화학적

방법, 부식전위법, 부식 환경법, 고압수소 장입에 의한 방법으로 접근할 수 있다. 전기화학적인 방 법은 보통 전위차에 따라 전이된 수소 원자의 구 동력을 이용하는 방법으로 물의 수소 분해에 적합 한 수용액에 시험편(음극)과 백금(양극)을 담궈 일 정 시간 전류를 흘려주면 음극(-)에서 수소 이온 이 발생하여 시료 내부로 확산하여 수소가 장입되 는 방식이다. 이 방식은 보통 시험편의 두께가 얇 고 크기가 작은 경우가 적합하다. 이 방법은 비교 적 간단한 설비를 활용한 실험이 가능하며, 높은 수준으로 재료 표면에 수소 장입이 수월한 장점이 있다.

반면, 고압가스 장입은 CTOD 시험편과 같이 크기가 큰 경우에 적합지만 설비 규모가 크고 안 전성에 대한 위험 요소가 상대적으로 크기 때문에 쉽게 접근하기가 어렵다. 이 방법은 높은 압력을 부하 할 수 있는 오토클레이브(Autoclave)나 전도 성이 높은 구리 챔버 같은 특수한 고압 설비를 사 용하며, 기체 수소를 재료 표면에 장입하는 방법 이다.

본 시험에 시험편으로 사용된 SUS316L은 수소 운송 및 저장과 관련해서 주로 사용되고 있는 소 재이다. 오스테나이트 계열의 강으로 탄소 함유율 (0.03%이하)이 극히 낮고 내 부식성이 우수하고 염분, 유독가스 등 부식 요인이 높은 환경에서 사 용하기 우수한 재료이다. 특히, 임계 내 부식성 및 용접성이 뛰어나 수소에너지 저장탱크의 재료

Fig. 6 Principle of hydrogen charging

나 운송용 배관재료로 활용 가능성이 크다. 하지 만 수소를 저장하기 위해서는 수소 장입에 따른 미세조직 및 기계적 특성 변화에 대한 데이터 수 집이 필요하며, 수소용기의 개발과 설계 관점에서 각종 변수 및 재료의 선정 등의 예측도 필요하다.

Fig. 6에 CTOD 시험편의 전기화학적 장입에 대한 원리를 나타내었다. 시험에 사용되는 수소장 입용액은 시험편 1개당 물(Water)+염화나트륨 ( Na C l ) + 암모늄티오시안산염( NH4 S CN ) 으로 NaCl(30g/L)과 NH4SCN(3g/L)의 비율로 조성하여 진행되었다. 수소장입을 위한 전해질 용액을 배합 한 뒤 전류조건 19A/㎡(0.17A)로 72시간 동안 장 입하였다.

2.5 전기아연도금 처리

앞에서 설명한 바와 같이 CTOD시험은 Pre-Crack 에 소요되는 시간이 오래 걸리기 때문에 수소를 장입시킨 시험편을 즉시 테스트를 진행해야 하는 제약이 따른다. 수소가 장입되고 나면 부식이 진 행이 시작되고 시험편에 주입된 수소가 오래 머물 러 있지 않고 빠져나가는 현상 때문에 카드뮴, 니 켈 코팅, 아연도금으로 시험편 표면을 코팅시켜 수소를 차폐시켜야 한다. 보통 카드뮴(Cd)의 경우 15㎛ 정도일 때 수소 차폐율이 좋으며, 이 조건을 만족시키기 위해서는 1.2A 전류를 약 5분 동안 인가해야 한다고 보고되고 있다. 

Table 3. Elements for Zn plating solutions

하지만, 카드뮴의 경우 인체에 유해한 독성이 있어 친환경 코팅제로 쓰이는 아연(Zn)을 도금(Plating)제로 사용하였다. ISO 16573-1 표준규격에 따라 Table 3에 도금에 사용된 용액의 구성 성분을 표기하였다. 수소 장입 후 이동에 따른 손실을 최소화하기 위해 아연도금 전에 HCL 0.1M 1회, NaOH 0.1M 1회의 과정을 통해 초음파 세척작업을 실 시하였다. 시험편의 표면적에 반비례하여 코팅층 두께가 형성됨을 고려하여 균열부 주변으로 집중 적인 아연도금을 위해 코팅제 부착상태로 초음파 세척을 실시하였다. Fig. 7의 사진과 같이 전기 아연도금에 필요한 전류 조건은 0.5A, 도금시간은 300s(5분)로 설정하였고, 도금의 두께는 최소 15㎛이상 도금 층을 확보하도록 하였다. 시험에 대 한 수소장입과 전기아연도금에 필요한 시험절차를 Table 4에 나타내었다.

Fig. 7 Electrozinc plating

Table 4. Hydrogen charging and electrozinc plating procedures

3. 수소취화 후 CTOD 시험

3.1 기본 CTOD 시험 결과

Fig. 8은 수소를 장입하지 않은 시험편에 대한 종료 후 모습이며, Fig. 9에 3종 시험편에 대한 CTOD결과 그래프를 나타내었다. Table 5에 시험에 사용된 3종 소재의 시험편에 대한 기본 CTOD 결과 값을 표기하였다. 은 변위량(mm)을 나타내며, 은 최대 하중 값()을 나타낸다.

Fig. 8 Experiment Scene

Fig. 9 CTOD Test Results

Table 5. Default CTOD Results

SS400시험편의 경우 은 1.5763 mm, 은 41.76 으로 오스테나이트계열의 SUS304 와 SUS316L에 비해 쉽게 파단 되는 것을 알 수 있었다. 시험 결과에 대한 정확한 분석은 파면에 대한 특수 약품처리와 주사현미경을 사용하여 미 세한 부분에 대한 검사가 필요하다. SS400과 SUS304의 경우 파단 후 파면이 선명하기 때문에 파면 측정이 용이하나 SUS316L의 경우 파단 되 지 않아 파면 측정이 쉽지 않았다. 파면 측정은 Table 5에 나타낸 것처럼 파단 된 시험편을 정확 하게 9등분하여 측정 후 프로그램에 측정값을 입 력하면 Fracture Analyzer 프로그램에서 분석하여 최종 결과 값을 도출하게 된다.

3.2 수소장입 후 실험결과

Fig. 10은 수소장입과 전기아연도금 작업을 마 친 후 시험을 위한 시험편 설정이 완료된 상태이 다. 수소취화 된 시험편 3종에 대한 시험결과 값 을 Table 6에 나타내었으며, 시험결과 그래프를

Table 6. Test results of after hydrogen charging

Fig. 10 Test scene after hydrogen charging

Fig. 11 Hydrogen charging test results

Fig. 11에 나타내었다. 수소장입 전의 결과 값과 수소장비 후의 결과 값에 차이가 있음을 알 수 있 었다. Fig. 9의 수소장입 전 결과와 비교했을 때 SUS316L을 제외한 SUS304와 SS400의 시험 결과

를 통해 수소를 장입하기 전 시험 결과 대비 기계 적 강도가 감소하는 경향을 보였다. CODm의 경 우에는 큰 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. SS400 시험편의 경우 수소장입 전 이 1.5763 mm, 이 41.76 에서 수소장입 후 이 1.6703 mm, 이 38.56 으로 변위 량은 0.1073mm가 늘어났고, 최대하중 값은 3.2 으로 줄어들었다. SUS304 시험편의 경우도 수 소장입 전 이 1.6513 mm, 이 48.02 에서 수소장입 후 이 1.6611 mm,  이 45.02 으로 변위량은 0.0098mm가 늘어났 고, 최대하중 값은 3.0 으로 줄어들었다. 반면, SUS316L 시험편의 경우는 수소장입 전 이 1.6574 mm, 이 43.47 에서 수소장입 후 이 1.6572 mm, 이 44.38  으로 변 위량과 최대하중 값에 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

3.3 SEM분석

수소장입으로 인한 강도 저하 현상이 뚜렷하게 발생했던 SUS304와 SS400을 대상으로 수소장입 을 수행하기 전과 후의 파단면을 분석해 보았다. Fig. 12는 분석을 위해 절단된 시험편의 모습이며, Fig. 13은 SEM(Scanning Electron Microscopy)으 로 분석한 모습이다. 시험에 사용된 분석 장치는 JSM-9400F모델로, 가속전압 20.00㎸, 촬영배율은 200배 내외에서 진행되었다. 동일한 위치에서 파 단면을 분석하였지만, SEM 이미지로 인해 수소장 입에 의한 기계적 성능 저하 현상을 명확하게 확 인하긴 어려웠지만, 수소 장입에 의해 다소 결함 이 많은 부분을 확인할 수 있었다.

Fig. 12 Severed test piece

Fig. 13 SEM images for 316L considering the hydrogen charging: (a) before and (b) after for SUS304 and (c) before and (d) for SS400.

4. 결 론

본 연구에서는 구조용 강재를 대상으로 강재의 수소취화 특성을 파악하기 위한 연구의 일환으로 기존에 다수 수행되고 있는 인장시험이 아닌 CTOD시험을 수행하여 강재의 결정 구조에 의존 한 비교 시험을 수행하였다. 전기화학적 방식으로 수소 장입을 수행하였고, 이로 인해 어떠한 변화 가 있는지 관찰하였다.

첫째, SS400 시험편의 경우 수소장입에 의해 최대 하중이 약 3.2  줄어들었고, SUS304 시험편은 수 소장입에 의해 최대하중이 3.0 으로 줄어들었다.

둘째, SUS316L 시험편의 경우 수소장입으로 인 해 변위량과 최대하중 값에 변화가 거의 없는 것 을 확인할 수 있었다.

셋째, SS400과 SUS304는 파단 후 파면이 선명 하여 파면 측정이 용이하나 SUS316L은 파단 되 지 않아 파면 측정이 쉽지 않았다.

넷째, 파단 측면에서 SS400시험편은 경우 오스 테나이트계열의 SUS304와 SUS316L에 비해 쉽게 파단 되는 것을 확인할 수 있었다.

인장시험을 통해 획득한 기존의 연구 결과에 의하면 니켈 함량에 의존하여 강재의 기계적 거동 이 변화한다고 알려져 있다. 일반적으로 수행이 어려운 CTOD 시험 시행결과 수소를 장입한 SS400과 SUS304 시험편에서 최대하중 값이 약 3 정도 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 이러한 현상을 파단면과 연결하여 설명하기 위한 노력의 일환으로 SEM 이미지를 분석하였으나, 기 계적 강도 저하 현상을 명확하게 설명하기에는 어 려운 점이 있었다. 비록 CTOD 시험편 제작 및 시험 과정이 기존에 수행하던 인장시험 대비 많은 비용과 노력이 필요하였지만, 수소취성에 의한 영 향을 보다 세밀하게 분석하기 위해서는 추가적인 시나리오 시험을 통해 원인을 명확히 규명할 필요 가 있을 것으로 사료된다.

감사의 글

본 논문은 한국해양과학기술원 부설 선박해양플 랜트연구소 주요사업으로 진행 중인 “집중형 부유 식 해상 전처리 공정 Topside 플랫폼 기본설계 및 액화수소 다층 단열시스템 핵심기술 개발” 과 제에 의해 수행되었습니다(PES4804).