그라비아 케미칼 프린팅 기술을 이용한 고내구성 재귀반사 코팅 직물 제조연구

Development of Highly Durable Retroreflective Coating with Gravure Chemical Printing

Abstract

The recent surge in night walkers and pedestrian traffic accidents has led to an increased interest in retro-reflection-based products, leading to several studies on retro-reflection. Nonetheless, achieving high durability and dispersibility of retro-reflective glass beads in viscous polyurethane coating resin remains challenging. To address this issue, this study conduct to functionalize the surface of glass beads for covalent conjugation to coating resin to enhance their dispersibility and durability in the coating resin. The study evaluated the dispersibility, chemical composition, and retro-reflection properties of the functionalized glass beads and coating resin. The results showed that the functionalized glass beads conjugated to the polyurethane coating resin and exhibited excellent dispersibility, high durability, and maintained retro-reflection efficiency.

1. 서론

오늘날에는 야간 야외활동(라이딩, 조깅, 스포츠 활동 등) 증가와 야간•새벽배송 서비스의 대중화 등으로 인한 나이트 워커(night worker)의 증가로 인한 야간 사고 위험의 노출빈도가 증가하고 있다. 야간시간에는 주간에 비하여 사람들의 시야가 좁아지기 때문에 보행자나 위험물체에 대한 인지능력이 떨어진다. 특히 주말 및 야간 시간대의 사고가 증가하고 있으며 이에 따라 야간안전에 대한 사회적 인식이 커지고 있다¹⁾.

재귀반사 소재(retro-reflective materials)는 빛이 재귀반사 기능을 나타내는 물체에 충돌하여 반사된 후, 다시 같은 방향으로 되돌아오는 성질을 가진 재질을 의미한다. 이렇게 반사되는 광선은 소스로부터 멀어질수록 강도가 약해지지 않고, 동일한 각도로 돌아오기 때문에, 반사 표면에 물려있는 사람이나 물체의 위치를 쉽게 확인할 수 있다^2,3). 이러한 소재는 주로 교통 안전분야에서 차량 운전자의 시야확보 및 보행자 안전용 재질로 사용되고 있으며, 또한 교통표지판, 각종 운동복, 레포츠 기구, 신변잡화 품목, 해양 안전, 조명용 재질 등 다양한 용도로 사용된다. 이러한 재질은 높은 안전성을 제공하며, 밤이나 어두운 환경에서도 시인성을 높여줄 뿐만 아니라, 다양한 분야에서 보다 효과적인 사용을 가능하게 한다^4-7).

의류에 재귀반사 효과를 보이기 위해서는 재귀반사 소재가 적용된 원사를 이용하는 방식, 날염방식, 전면 코팅 방식, 재귀 반사 필름 라미네이팅 방식, Gravure roller를 이용한 프린팅 방식이 있다. 재귀반사 원사를 이용하는 경우 영구 재귀반사는 구현이 가능하나 제직 및 염색 가공 조건이 까다롭고 다양한 문양을 나타내기에 한계가 있다. 날염 방식의 경우 2도 ~ 3도까지 다양한 문양을 구현할 수 있으나 내구성이 약하다는 단점을 가지고 있다. 전면 코팅의 경우 재귀반사 기능을 나타내는 무기물에 의해 경사줄에 불량이 발생하는 문제가 있으며 재귀반사 소재의 전면 도포로 인해 무겁고 가공 단가가 상승하는 문제가 발생한다.

가장 많이 이용되는 방식은 재귀반사 필름을 이용하여 원단에 라미네이팅을 하는 방법으로, 내구성은 우수하나 높은 필름 단가로 인해 제품의 단가 상승 요인이 되며 가방, 신발 등에 소량 접목되고 있다. 또한, 의류에 적용한 경우 일부 지퍼 끝단, 라인정도로 적용한 사례가 많아 차량운전자가 보행자를 인지할 정도의 충분한 재귀반사 면을 가공하지 못하고 있다. 한편, 그라비어 롤러(Gravure roller)를 이용하여 재귀반사소재를 원단에 프린팅 하는 경우 롤러의 형상에 따라 다양한 문양 구현이 가능하며, 다품종 소량생산에 적합한 가공 방식이다.

그라비아 케미칼 프린팅은 기존의 인쇄 기술과는 다른 방식으로, 화학 반응을 이용하여 이미지를 형성하는 인쇄 기술이다. 다른 인쇄기술에 비해 선명한 이미지와 높은 해상도를 가지며, 반복 인쇄에도 우수한 정확도를 유지하며 다양한 소재에 적용이 가능하다는 장점이 있다. 재귀반사 필름과 비교하여 가격 경쟁력이 우수하여 상업화에 용이하나 내구성이 낮다는 단점이 있다^8-10)(Table 1).

Table 1. Manufacturing methods for retroreflective materials

재귀반사 원단을 이용하는 경우 재귀반사 필름을 라미네이팅하는 방식과 비교하였을 때 다음과 같은 장점을 가지고 있다. 재귀반사 원단은 필름과 달리 원단 전체에 또는 넓은 면적에 반사재가 부여되기 때문에, 더욱 자연스러운 외관과 높은 시인성을 제공한다. 반면 필름의 경우 제한된 면적에만 반사재가 부여되어 인위적인 외관과 낮은 시인성을 제공한다. 또한, 재귀 반사 원단은 다양한 디자인과 색상으로 제공할 수 있다.

따라서 재귀반사 원단은 사용 용도나 취향에 따라 다양한 디자인과 색상을 선택할 수 있으며, 다양한 형태로 가공이 가능하며 보다 안전한 야외활동을 즐길 수 있게 한다.

본 연구에서는 가격 경쟁력을 지니는 고내구성의 재귀반사 소재 개발을 위해 그라비아 케미칼 프린팅 재귀반사 가공 기술에 대한 연구를 진행하였다. 일반적으로 이용되는 글래스비드(Glass beads, GB)와 같은 재귀반사소재들은 그라비아 케미칼 프린팅용 코팅 수지와의 상호작용이 약하여 분산성과 내구성이 약하다. 이를 개선하기 위하여 GB의 표면개질을 통하여 코팅용 폴리우레탄 수지와 화학적 결합을 하도록 하며 향상된 분산성과 내구성을 확보하였다.

2. 실험

2.1 재료

연구에 사용된 재귀반사용 GB는 평균직경이 약 50 μm으로 Union Co., Ltd.에서 구입하여 이용하였으며, 폴리우레탄 코팅 수지는 국내에 판매중인 섬유코팅용 폴리우레탄수지 3종[㈜흥일폴리켐 HD-5435, HD-5740 Korea, 대한약품㈜ DU-1330 Korea]을 이용하였으며, 각 수지는 본 연구논문에서 순서대로 A, B, C로 명명하였다.

GB개질을 위하여 NaOH, n-propylamine, (3-Aminopropyl)triethoxysilane(APTS)을 Sigma Aldrich에서 구입하여 이용하였다. 그 외 시약으로 toluene, dimethylformamide(DMF), ethanol을 구입하여 사용하였으며 별도 정제를 하지 않고 그대로 사용하였다. 가교제는 아로마틱 폴리이소시아네이트 레진이 75% 함유되어 있는 애경화학㈜ 제품을 사용하였다. 재귀반사 직물은 나일론 20 데니어 DTY사를 경사 및 위사로 사용하여 Rip-stop 조직으로 제작한 것이며, 직물의 밀도는 경/위사 201/192 인 것을 ㈜찬보패브릭에서 제공받아 사용하였다.

2.2 GB 표면개질 방법

재귀반사 소재 GB의 표면개질을 위하여 APTS를 이용하여 표면에 아민기를 도입하였다¹¹⁾. NaOH 수용액(0.5 mol/L)에 GB를 넣어 초음파를 이용하여 GB표면에 묻어있는 이물질을 제거하였다. 이후 증류수를 이용하여 3회에 걸쳐 세척한 후 진공 건조하였다. GB의 표면개질을 위하여 세척된 GB를 에탄올에 분산시켜 APTS와 n-propylamine를 넣어 60 ℃에서 1시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 에탄올과 증류수로 세척을 진행하고 80 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다(Scheme 1).

Scheme 1. Surface functionalization of GB with APTS.

2.3 그라비아 케미칼 프린팅 수지 배합 조건 및 가공 공정

그라비아 케미칼 프린팅 공정은 Scheme 2에 나타난 순서로, 가공 압력 6 kgf/cm², speed 18 m/min, 1차 건조온도 140 ℃, 2차 건조온도 180 ℃ 조건으로 진행하였다. 그라비아 프린팅 공정시 재귀반사 롤러 표면 수지를 긁어내어 롤러 음각에만 코팅 조제를 머무르게 하여 원단에 전사시키는 역할을 하는 재귀반사 코팅 블레이드의 위치에 따라 문양 구현 특성이 다르게 나타난다.

Scheme 2. Gravure chemical printing procedure.

본 연구에서는 Scheme 2와 Table 2에 표기된 그림과 같이 코팅 블레이드의 위치와 각도를 선정하여 진행하였다. 재귀반 사용 코팅 수지는 Table 2의 배합 조건으로 구성하였다.

Table 2. Experimental condition of gravure chemical printing process

2.4 특성분석

FT-IR(Nicolet 380, Thermo Fisher Scientific, USA)를 이용하여 폴리우레탄 수지의 주요 작용기를 분석하였으며, 분자량 및 분자량 분포는 Gel permeable chromatography(GPC, Alliance e 2695, Waters Corp., USA)를 이용하여 tetrahy drofuran를 전개용매로 분석을 진행하였다. ¹H-NMR(500 MHz, AvanceⅢ 500, Bruker)을 이용하여 폴리우레탄 수지의 화학구조 분석을 진행하였다. 개질된 GB는 X-ray photo electron spectroscopy(XPS)를 이용하여 표면분석을 진행하였으며, 광학 현미경과 field emission scanning electron microscopy(SEM)을 이용하여 GB의 형태와 코팅내 분산도를확인하였다. 재귀반사 원단의 내구성과 휘도 특성 분석은 KS K ISO 6330 기준에 따라 5회 세탁을 하여 세탁 전·후의 휘도율을 KS K ISO 20471 표준화 규정에 따라 측정하여 비교분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 시약 및 재료

폴리우레탄 수지의 성질 및 구조를 파악하기 위하여 FT-IR, ¹H-NMR, GPC를 이용하여 화학구조 및 분자량을 분석하였다. FT-IR 스펙트럼에서 3종의 수지 모두 N-H기(3300 cm^-1, stretch peak), C=O기(1700 cm^-1, stretch peak), 아마이드의 C-N기(1540 cm^-1, stretch peak), N-H기(in-plane bending), -CH₂기(2900 cm^-1, 1460 cm^-1, 770 cm^-1 stretch, bend peak), ester기의 -COO^-기(1100 cm^-1, stretching peak) 등의 우레탄 결합에서 나타나는 특징 peak를 나타내었다. 또한 2270 cm^-1에서의 -NCO기가 아직 남아있는 것으로 확인되며, 미반응 –NCO는 표면에 NH₂가 개질된 글래스 비드와 결합하여 내구성이 향상된 재귀반사 코팅을 이루게 된다[Figure 1 (a)].

Figure 1. FT-IR and ¹H-NMR spectra of polyurethane resin samples.

폴리우레탄은 소프트 세그먼트(SS)와 하드 세그먼트(HS)로 구성되어 있으며 비율에 따라 경도와 연성이 변하기 때문에 섬유 코팅용으로 사용하기 위하여는 소프트세그먼트와 하드세그먼트의 비율을 확인하는 것이 중요하다. DMSO-D6를 용매로이용하여 3종의 폴리우레탄 수지의 ¹H-NMR 분석결과 수지 모두 7.0 ~ 7.5 ppm에서 aromatic ring이 있는 것으로 확인되며 이는 isocyanate기에서 기인된 것으로 사료된다. 용매와 불순물 피크 2.5 ppm(DMSO), 3.33 ppm(H₂O)가 확인되며, 2.25 ~2.5 ppm에서 하드 세그먼트를 구성하는 isocyanate 화합물로 R-NH기가, 1.5 ppm, 2.75 ~ 3.0 ppm는 polyol에서 기인된 알킬 그룹이 확인된다.

하드세그먼트 구성요소인 isocynate 화합물과 소프트세크먼트 구성요소인 polyol 화합물의 비를 계산하였을 때 A 수지의 soft : hard의 비는 1 : 1.5정도로 B(1 : 2.99)와 C(1 : 3.99)보다 하드세그먼트가 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다^12,13)[Figure 1 (b)].

또한 3종의 폴리우레탄 수지의 GPC를 이용한 분자량 측정결과 Table 3과 같이 각각 Mn의 74,537, 132,541, 153,287, PDI가 1.93, 2.09, 2.30으로 나타났다. 분자량과 분자량 분포는 고분자 물성과 최종제품의 품질까지 지대한 영향을 미치는 요소이다. 3의 수지에 대한 GPC 분석결과와 앞선 FT-IR과 H-NMR 분석결과를 종합적으로 고려하였을 때, B와 C 제품의 경우 상대적으로 분자량이 높으며 하드세그먼트의 비율이 높아서 가공공정에 적용시 전사성과 터치감이 불량할 것으로 예상되며, 이러한 결과를 바탕으로 그라비아 프린팅 공정을 진행하였다. 재귀반사 코팅 선행연구 결과 개질하지 않은 GB를 그대로 사용하였을 경우, 수지내 GB의 분산성이 낮으며 내구성이 부족하여 손으로 비볐을 때 GB의 탈락현상이 발생하였다.

Table 3. Molecular weight of polyurethane resin samples

따라서 GB과 폴리우레탄 코팅수지의 상호작용을 향상시키기 위하여 GB표면에 APTS를 이용하여 표면개질을 진행하였다(Scheme 1).

Figure 2와 Figure 3에는 GB 개질 전·후의 SEM, XPS, FT-IR 분석결과를 나타낸다. 본 연구에서 이용한 GB의 경우 평균 약 50 μm의 직경을 가진 구형의 입자이다. 상업용으로 판매되는 GB의 경우 표면에 이물질 및 grease가 많이 묻어 있어 반사효율과 코팅수지와의 상호작용이 좋지 않기에 NaOH 수용액으로 GB의 이물질을 제거한 후(cleaned GB) APTS를 이용하여 GB표면에 amine기를 도입(GB-NH₂)하였다.

Figure 2. SEM images of (a) GB as received, (b) cleaned GB, and (c) GB-NH₂.

Figure 3. XPS spectra of (a) GB as received, (b) cleaned GB, and (c) GB-NH₂.

SEM분석결과 세척 전의 GB의 경우 겉표면이 울퉁불퉁하고, grease와 기타 이물질들이 많이 묻어 있는 것을 확인할 수 있다. 세척 후에는 GB표면에 묻어 있던 이물질이 제거된 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 이물질로 인한 재귀반사 효율과 굴절률 손해를 개선할 수 있다. 또한 APTS로 표면개질 한 GB-NH₂의 경우 표면개질에 의한 GB의 형태에 변화가 없음을 확인할 수 있다(Figure 2).

XPS분석을 통하여 GB의 표면개질 여부를 확인하였다(Figure 3). 세척 전·후의 GB를 비교하였을 때, NaOH 수용액으로 세척한 후에는 유기오염물을 구성하는 C, N, O 원소의 함량이 감소하며 상대적으로 Si의 atomic%가 증가한 것으로 나타난다. APTS 개질 후에는 APTS를 구성하는 C, Si, N의 atomic%가 각각 GB-OH대비 22.29%에서 24.14%, 5.08%에서 9.87%, 0.62%에서 4.03%로 증가한 것을 통하여 GB표면이 APTS로 개질 된 것을 확인 하였다. APTS의 표면개질량이 높지 않기에 SEM분석에서도 GB표면에 APTS층이 뚜렷하게 나타나지 않는다. GB표면에 도입된 APTS의 amine기의 경우 폴리우레탄의 미반응 NCO기와 반응하여 화학결합이 가능하다. 재귀반사 코팅면의 FT-IR측정결과 기존의 NCO기가 나타나지 않았으며, 개질된 GB-NH₂의 amine기가 폴리우레탄과 유레아 결합을 형성되는 것을 유추 할 수 있다(Figure 4).

Figure 4. FT-IR spectra of PU-GB coating.

3종의 폴리우레탄 수지에 개질 전·후의 GB를 넣어서 그라비아 코팅공정을 이용하여 나일론 원단에 재귀반사 코팅을 진행하였다. 폴리우레탄 수지에 개질 전·후의 GB를 이용하여 현미경과 image J 프로그램을 이용하여 GB의 분산도를 확인하였다.

Figure 5에서 보이듯이 개질여부에 따라 GB의 분산성과 단위 면적당 비드의 개수가 차이나는 것을 확인 할 수 있다. 1.5x 1.0 mm² 면적의 재귀반사 문양을 현미경을 관찰한 결과 개질 전·후에 따라 GB수의 차이와 분산성에 대한 차이가 보인다. 이러한 차이를 코팅원단 전체로 확장하여 계산해 본다면 면적에 따라 수백에서 수천개의 GB수의 차이를 만들게 되며, 이는 재귀반사효율과 재귀반사면적 향상에 있어서 중요한 요소이다.

Figure 5. Surface image of retro-reflective coating on PET fabric w GB and GB-NH₂.

개질된 GB을 이용하여 코팅한 경우 GB의 수가 개질 전·후 각각 A사(120 %), B사(109 %), C사(106 %) 증가한 것을 확인할 수 있으며, A 수지의 경우 문양내 전체에 GB이 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. B, C 코팅수지내에는 GB의수는 증가하지만 여전히 분산이 잘 되어있지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한 개질 전 GB을 이용한 경우 현미경 이미지에서도 표면의 이물질로 인하여 투명성이 많이 저하된 것을 확인할 수 있다.

GB의 분산성이 가장 잘 확인되는 A 코팅수지로 그라비아 코팅을 진행한 후 재귀반사 원단의 휘도와 휘도 유지율 분석을 진행하였다. 차량에서 발산된 빛이 재귀반사 되어 다시 운전자의 눈으로 돌아오도록 하기 위하여는 반사체의 높이, 반사체와의 거리, 입사각, 반사각에 영향을 받으며, 이러한 요소들은 계산적으로 구할 수 있다^14-16).

본 연구에서는 어린이들의 야간 보행 안정성 확보를 위한 재귀반사 원단을 목표로 두기에 5세 ~ 12세 사이의 어린이(평균 키 1m), 빛이 신체의 4분의 3 높이(상의부분)에서 상호작용한다고 가정하여 야간에 운전자의 시각에서 도로 위의 어린이를 인식할 수 있는 각도가 관측각 0.2°/입사각 5°임을 확인하여 이에 대한 휘도(KS K ISO 204741:2013 기준)를 측정하였다. 또한 재귀반사 코팅의 내구성을 평가하기 위하여 KS K ISO 6330:2012 기준에 따라 5회 세탁 후에 반사성능을 재측정하여 휘도 유지율을 확인하였다. 측정 부위는 샘플에서 각기 다른 부위에서 5회 측정하였으며, 세탁 전·후 분석에서 측정부위가 다르기에 반사수치값에 오차가 발생한다. 관측각 0.2°/입사각 5°에서 휘도 측정결과 세탁전 4.6±0.3 cd/(lx·m²), 세탁 후 4.5±0.5 cd/(lx·m²)로 97.8%의 유지율을 보였다.

앞서 언급한 바와 같이 개질 전의 GB을 이용했을 경우 손을 비볐을 때에도 GB이 쉽게 탈락하였으나, 개질된 GB을 이용한 경우에는 GB표면의 아민기와 우레탄수지와 화학적 결합을 통하여 내구성이 향상되어 세탁후에도 휘도를 높게 유지하는 것으로 나타났다(Table 4, Figure 6).

Table 4. Coefficient of retroreflection before and after washing

Figure 6. Retro-reflective photos of gravure chemical printed fabric(left: under bright, right: under darkness with light).

4. 결론

본 연구에서는 그라비아 케미칼 프린팅 기술을 이용한 고내구성 재귀반사 코팅 직물 제조연구를 진행하였다. 고분자 수지와 코팅공정 확보와 GB의 개질을 통하여 높은 내구성을 가지는 재귀반사 원단을 제조하였으며 이에 대한 특성을 조사하였다. 표면에 아민기가 부여된 GB는 폴리우레탄 수지의 NCO 작용기와 화학적 결합을 이루게 되고 이로 인해 높은 분산성, 내구성과 휘도 유지율을 보이고 있다.

제조된 그라비아 케미칼 프린팅으로 제조한 재귀반사 원단의 경우 보다 넓은 면적에서 반사가 가능하여 높은 시인성을 제공하여 보다 안전한 야외활동을 즐길 수 있게 한다. 또한 본 연구에서 사용된 폴리우레탄 코팅 수지는 모두 어린이 안전기준 KC마크 인증에 부합되며, 원단 전면에 재귀반사 문양을 구현함으로써 시인성이 우수하며 의류 제품 뿐 아니라 영유아용 신발, 유모차, 가방 등 다양한 소재군에 응용 전개가 가능하리라 생각된다.

감사의 글

본 논문은 2021년도 중소벤처기업부의 재원으로 중소기업기술정보진흥원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(S3174803, 2021년 구매조건부신제품개발사업).