인공사 열처리를 통한 입자 강도 개선

Particle Strength Improvement of Artificial Sand by Heat Treatment

1. 서론

집진 dust 등의 산업 폐기물 저감은, 주조 업계의 과제이다. 집진 dust에는 모래 성분이 포함되는데, 이는 주물사 (주조 때 사용되는 모래)가 회수 공정에서 받는 응력에 의해 파쇄되어, 발생한 것이다. 최근에는, 세라믹 입자인 인공 모래를 주물사로 사용하여, 집진 dust의 발생을 억제할 수 있었다. 이는 인공 모래가, 석영이 주성분인 규산질 모래보다 입자 강도가 높아, 파쇄되기 어렵기 때문이다. 석영의 모스 경도가 7인 반면, 인공 모래의 성분인 mullite와 산화 알루미늄 (이하, alumina)의 모스 경도는, 각각 7.5, 9이다.

그런데, 세라믹은 내부 결함이 있으면, 이것이 파괴의 기점이 되어 강도가 저하된다^1~3). 인공 모래에 있어서도 마찬가지로 입자에 기포나 수축에 의한 내부 결함이 존재하면 입자 강도가 저하되어, 집진 dust의 발생량이 증가한다.

세라믹 재료의 제조법은, 미세 분말 원료를 혼합하여 성형 후 고상 소결 (이하 소결)하는 방법과, 원료를 용융한 후 성형하는 방법이 일반적이다. 인공 모래 역시, 소결법 혹은 용융법으로 제조되고 있다. 또한, 소결법에는 상압 소결법, hot press법, 반응소결법 등⁴⁾이 있다. 소결법에 의한 인공 모래는, 상압 소결법 (이하, 소결법)으로 제조된다. 일반적으로, 소결법은 용융법과 비교하면 얻어지는 성형체의 비중이 낮고, 강도가 낮은^5,6)것으로 알려져 있다. 본 연구에서는, 주물사 용으로 사용되고 있는 인공 모래에 대하여, 입자 강도와 관련된 요인을 조사하였다. 이어서, 입자 강도를 더욱 개선하는 방법으로, 열처리가 적당한지를 검토하였다.

2. 실험 방법

2.1 공시 시료

주조용으로 사용되는 인공 모래의 제조법은, 소결법, 용융 풍쇄법 (이하 용융법), 화염내 용융법으로 분류된다⁷⁾. 소결법은, spray dryer, agitator mixer, 빵 mixer조립법으로, 한층 더 분류된다. 용융법은, 흑연전극 접촉법 (이하, 흑연전극) 및 arc로 (炉) 용해법 (이하, arc로)으로 한층 더 분류된다.

본 연구에서는, 이를 통해 용융법 (arc로) 3종, 용융법 (흑연전극) 2종, 화염내 용융법 1종, 소결법 (빵 mixer) 2종, 소결법 (spray dryer) 3종을 실험에 사용하였다.

본 보고의 공시 시료는, 그림 1에 나타내는 Al₂O₃-SiO₂ 계상평형 상태도10의 조성이다. 각각의 조성을 그림 1 안에 나타낸다. 이 조성은, 공시 시료의 화학 성분을 측정하여, Al₂O₃와 SiO₂만으로 백분율로 한 것이다. 용융법-1~3은, Al₂O₃와 SiO₂의 조성을 변화시켜, 만든 것이다. 다른 공시 시료는 시판품의 것을 이용했다.

그림 1. Al₂O₃-SiO₂계 상평형 상태도⁸⁾와 공시 시료

인공 모래의 광물 성분은 mullite가 포함되며, mullite의 화학식은 3Al₂O₃·2SiO₂인데, 그림 1 속에 파선으로 나타나듯이 약간 범위가 있는 조성으로 mullite가 된다. 이 조성보다 Al₂O₃가 많으면 mullite + alumina가 되고, SiO₂가 많으면 mullite + silica가 된다.

2.2 입자 강도 측정 방법

인공 모래의 입자 강도 측정에는, 그림2에 나타낸 전자력식 미세 소강도 시험기를 이용하여, 입자 1알당 압축에 의한 파괴 시험을 30회 실시하였다. 최대 파괴 하중으로부터 입자 강도를 구하려면, 시료 입자의 단면적을 알아야 한다. 여기서 말하는 단면적이란, 압축시험 시의 가압판과 시료 입자의 접촉면적이다. 그러나, 공시 입자는 부정형입자이기 때문에, 그 접촉면적은 반드시 일정하지 않다. 따라서, 부정형입자의 압축강도 계산식으로, 몇 가지 제안된 바 중에서, 이하의 후쿠모토의 계산식9)을 이용하여, 입자 강도 (Pa)를 산출했다.

그림 2. 입자 강도 측정 개념도

Pa = P/(A x B/8)       (1)

여기서, P: 최대파괴하중, A: 입자가 긴 지름, B: 입자가 짧은 지름

2.3 결함 입자율과 공극률 산출법

결함 입자율과 공극률은, 공시 시료를 반구로 하고, 그 단면에서 구했다. 처음에 공시 시료에서 212µm의 입자를 꺼내서, 평판상에 두고 수지를 메우고, 반구로 하기 때문에 대략 106µm을 연마했다. 그 후에, 주사 전자 현미경 (이하, SEM)을 이용하여 조성상을 촬영하고, 입자 단면에 10µm이상의 내부 결함이 있는 입자의 비율을 구하고, 결함 입자율로 하였다. 그림 3에, 그 측정 예를 나타낸다. 그림 3(A)는, 용융 법 인공 모래 측정 예이다. 내부 결함을 실선 〇표시에서 둘러싼 입자가, 10µm이상의 내부 결함의 존재하는 입자이다. 입자 지름이 212µm이므로, 약 5%의 10µm가, 파괴에 큰 영향을 미치는 크기라고 본 연구에서는 생각했다. 111입자 중, 29입자에서 10µm이상의 내부 결함이 존재하고 있으며, 결함 입자률은 26.1%이다. 그림 3(B)는, 소결법 인공 모래 측정 예이다. 본 예시에서는 모든 입자에서 10µm이상의 결함을 포함하고 있으므로, 결함 입자 비율은 100%이다.

그림 3. 인공 모래 단면에서의 결함 입자율의 측정 예시

이어서, 내부결함의 총면적을 구하고, 입자 단면의 면적으로 나눈 비율을 공극률로 하였다. 그림 4에 그 측정 예로서 그림 4(A)에 용융법 인공 모래, 그림 4(B)에 소결법 인공 모래의 예를 나타낸다. 더불어, 그림 3에 나타낸 반구로 된 입자단면의 조성상에서, 한 알씩의 입자를 택해, 임계치를 바꾸면서 2가화함으로써 입자 단면적과 내부 결함 면적을 구별하고, 각각의 면적을 수치화하고, 그 비율을 공극률로 하였다. 그림 4(A)는, 임계치를 바꾸어 결함을 백색으로 하고, 입자의 바깥 둘레에서 내부 면적을 추출했을 때의 모습이다. 이 예에서는 내부 결함은 1개소이나, 내부 결함은 백색이 되어야, 입자 단면적의 전부를 추출할 수 있다. 그림 4(B)는 임계치를 바꾸어 결함을 흑색 측으로 하고, 내부 결함 면적을 추출했을 때의 모습이다. 이 예에서는 내부 결함은 20개소이며, 각각의 내부 결함은 흑색이 됨으로써, 내부 결함 면적의 추출이 가능해진다. 또한, 내부 결함은 모든 결함을 추출했기 때문에, 결함 입자율과 다르고, 결함에는 10µm이하의 사이즈도 포함되어있다.

그림 4. 공극율 측정 예시

각각의 입자 단면적, 내부 결함의 총 면적, 공극률을 그림안에 표시했다.

3. 실험 결과와 고찰

3.1. 시판 인공 모래를 포함하는 인공 모래 (소결법·용융법)

표 1에 입자강도, 결함 입자율, 공극률 등의 측정결과를 나타낸다. 입자 강도는, (1)식을 이용하여 단위를 합하여 MPa로 표시하고 있다. 또한 표 1에는 인공 모래의 주성분인 SiO₂와 Al₂O₃함량, 입자 모양의 지표인 종횡비 (여기서는, 단경/장경), 거푸집의 중량과 관련된 부피비중을 맞추어 나타냈다. 입자 강도는, 용융법 (아크로)이 높고 다음으로 화염내 용융법이 높다. 그 다음으로, 소결법 (빵 mixer), 용융법 (흑연 전극)의 순서이다. 소결법 (spray dryer)는, 공시 시료 중에서는 가장 낮은 경향이다. 따라서, 인공 모래 입자 강도는 제조법에 따라 다르다고 말할 수 있다. 또한, 대표적인 규산질 모래인 온센츠 규사의 입자 강도는 260MPa이며, 미국산 규사는 501MPa이다¹⁰⁾. 그 것으로부터, 인공 모래 입자 강도는 규사보다 높고, 처음에 서술한 모스 경도의 순서에 따르고 있다. 제법의 영향은, 전술한 것처럼 소결법은 용융법과 비교해서 성형체의 비중이 낮기 때문에, 입자 강도가 낮은 것^5,6)을 생각할 수 있다. 소결법 중, 빵 mixer 조립법이 spray dryer 조립법 보다 입자 강도가 높은 것은, 빵 mixer 성형 시에 입자에 조립의 하중이 걸려 입자 비중이 오르는 것이기 때문이라고 생각된다. 용해법에서는 원료의 용해 온도가 높은 것일수록, 입자 강도가 높다. 용해 온도가 낮으면 입자 내부에 생성된 기포가 응고까지 벗어나지 못하고, 내부 결함으로 남기 때문이다.

표 1. 입자 강도, 결함 입자율, 공극률 등의 측정 결과

본 보고는, 인공 모래의 입자 강도 개선이 목적이다. 그림 5에 입자 강도와 결함 입자율, 공극률의 관계를 그래프로 나타내었다. 입자 강도와 결함률은 1% 이하의 위험률로 유의하였으며, 입자 강도와 공극률은 5% 이하의 위험률로 유의하였다. 따라서, 내부 결함을 가진 입자의 비율과 내부 결함 면적이 입자 강도에 영향을 준다고 할 수 있다.

그림 5. 입자 강도와 결함 입자율, 공극률의 관계

제법이 다른 인공 모래에서는, 입자 강도를 다루는 요인이 다른지를 조사하기 위해서, 각각의 입자 강도와 기타 특성의 단순 상관 관계를 계산하고, 표 2에 정리하였다. 종횡비와 입자 강도간의 양의 상관 관계가, 결함 입자률과 입자 강도에서 음의 상관 관계를 전체적으로 확인할 수 있었다. 입자 모양이 좋고, 내부 결함이 적을수록 입자 강도가 높다는 것이 인공모래 전체에 대해서 말할 수 있다. 또, 인공 모래 전체에서는 SiO₂와 입자 강도간의 상관성이 없지만, 용융법, 소결법으로 나누면 양의 상관 관계가 확인되어, 각각 SiO₂가 높을수록 입자 강도가 증가한다. 이것은 용융법에서는 부피 비중과 입자 강도에는 음의 상관 관계가 있음을 뜻한다. 이는 SiO₂와 Al₂O₃의 비중이 a석영 및 a알루미나로 간주할 경우, 각각 약 2.65, 3.99인 것으로부터, 입자의 SiO₂가 많아질수록 부피 비중은 작아진다.

표 2. 입자 강도와 기타 특성과의 단순 상관계수

***: 1%이하의 위험율로 유의

**: 5%이하의 위험율로 유의

*: 10%이하의 위험율로 유의

3.2 용융법 인공 모래 (열처리 유무) 시제품

인공 모래 중에서 용융법 (아크로)의 입자 강도가 가장 높고, 또한, 결함 입자율이 낮으면 입자 강도가 높아지는 것으로 앞 절에서 밝혀졌다. 그래서, 용융법 (아크로)의 인공 모래 입자 강도 개선에 집중한다.

주조용 용융법 인공 모래는, 원료를 용해하여 용탕으로 하고, 이 용탕을 출탕할 때에, 용탕에 고압 에어를 불어 넣는 풍쇄법으로 제조된다. 용융법 (아크로) 인공 모래도 마찬가지이다.

표 3에, 용융법 (아크로) 인공 모래의 열처리 유무의 광물성분 변화를 나타낸다. 용융법-1을 열처리하여 용융법-6이라하고, 이하와 같이, 용융법-2를 용융법-7로, 용융법-3을 용융법 -8로 하고 있다. 광물 성분의 측정은, 미세 분말 X선 회절 Rietveld 해석법을 이용했다. 열처리에 의해 mullite가 증가하고, 비정질이 감소하고 있으므로, 열처리에 의해 결정화시키는 목적은 달성되었다.

표 3. 용융법 (아크로) 인공 모래의 열처리 유무에 따른 광물 성분의 변화 (mass%)​​​​​​​

열처리 유무에 따른 입자 강도 및 결함 입자율 등의 변화를, 표 4에 나타낸다. 열처리 유무의 영향을 대비하기 위하여, 용융법-1~3에 대해서는 표 1에서 발췌하여 다시 게재하고 있다. 표 4에 따르면, 용융법-1을 열처리한 용융법-6에서는, 입자 강도가 크게 증가하여, 결함 입자율이 저하되고 있다. 이에 반하여, 용융법-2,3을 열처리한 용융법-7,8은, 입자 강도가 저하되어, 결함 입자율이 증가하였다. 그림 6에 입자 강도와 결함 입자율의 관계를 나타냈지만, 그림 5(A)와 같이, 입자 강도와 결함 입자율은, 1% 이하의 위험율로 유의한 양의 상관 관계가 있다. 따라서, 용융법-1에 대해서는 열처리에 따라 결함 입자율이 변화하여, 입자 강도가 변했다고 말할 수 있다.

표 4. 용융법 (아크로) 인공 모래의 열처리 유무에 따른 입자 강도와 결함 입자율 등의 변화​​​​​​​

그림 6. 열처리 유무에 따른 결함 입자율과 입자 강도의 관계​​​​​​​

용융법-1~3 및 6~8은, 화학 조성이 다르다. 거기에서 SiO₂와 Al₂O₃함량을 x축으로 하고, 열처리 유무 별로 정리 하고 그림 7에 나타낸다. 열처리 유무 별로 근사선을 그으면, 경향이 보인다. 상관 계수가 높아지는 2차식에서, 근사식을 작성했다. 그림 7(A)의 SiO₂에서는, 열처리 유무 별 근사식이 만나는 점이 있다. 그림 7(B)에서는, 외삽하면 만나는 점이 있다. SiO2의 경우는 36.3mass%이고, Al2O3의 경우는 51.2mass%에서 만나고 있다. SiO2와 Al₂O₃의 합계는 다른 협잡물 성분 때문에 100mass%가 되지는 않는다. 그림 1의 Al₂O₃-SiO₂계상평형 상태도에 적용하기 위해서, 합계를 100mass%로 하고, SiO₂와 Al₂O₃를 재계산하면 41.5mass%와 58.5mass%가 된다. 그 값은, 그림 1안의 Al₂O₃와 SiO₂가 몰 비에서 1:1이 되는 A1₂O₃·SiO₂에 가까운 조성이다.

그림 7. 열처리 유무에서의 SiO₂와 Al₂O₃ 함유량과 입자 강도의 관계​​​​​​​

열처리 유무에 따른 차이는 결함 입자 수에 있는데, 이런 차이의 원인은 기지(基地)에 있다고 생각하여, 배율을 높여 전파 방출형 주사전자현미경 (이하, FE-SEM)으로 관찰하였다. FE-SEM은, SEM보다도 고배율에서 고해상도의 이미지를 얻을 수 있다. 10000배에서, 결함 부 이외의 기지의 상태를 관찰하였다. 시료는 나이탈 용액으로 20분 부식하고, 입자계가 관찰하기 쉽도록 하였다. 그 후, 세척·건조한 후에, 고해상도로 관찰할 수 있도록 백금 증착을 실시하여 FE-SEM 관찰용 시료로 하였다. 가능한 결함인 기포나 상처부를 피한 부위를, 분석 시야로 하였다. 분석 후 얻은 SEM 이미지는, 전반적으로 명암의 차이가 같고 입자계 등은, 얇게 찍혀 있었기 때문에, 이미지 처리인 평활화를 실시하였다. 여기서 실시한 평활화는, 이미지의 명암 차이 정도를 잘 강조하여, 지금까지 보기 불편했던 부분을 명료하게 이미지 처리 한 것이다.

그림 8에 열처리 유무 인공 모래 기지의 상태를 나타낸다. 열처리 무의 용융법-1에서 3은, 균일한 상태이다. 열처리 유에서는, 용융법-1을 열처리한 용융법-6의 기지는, 열처리 전과 마찬가지로 균질하지만, 용융법-2, 3을 열처리한 용융법-7, 8에서는 결정간에 1um의 틈이 많이 확인된다. 또한, 용융법-8에서는 내부 결함도 확인된다. 따라서, 화학 조성의 차이로, 열처리했을 때 기지에 틈이 생기는 것과 생기지 않는 것이 있다. 이 틈의 영향으로 결함 입자수가 변화한다고 생각할 수 있다.

그림 8. 열처리 유무에 따른 인공 모래 기지의 상태​​​​​​​

전술한 바와 같이, SiO2는 비중이 약 2.65이고, Al₂O₃는 비중이 약 3.99이다. 열처리 전에는 급냉에 의해 비정질이 많지만, Al₂O₃가 많은 화학 조성에서는 열처리에 의해 비중이 무거운 (부피가 상대적으로 작은) 결정이 석출됨으로써, 입자 내에 미세한 틈이 생긴다고 생각된다. SiO₂가 많은 경우는, 이 반대가 된다. 이러한 상반되는 현상이 일어나는 화학 조성의 경계는, 아마도, SiO₂와 Al₂O₃가 몰 비에서 1:1이 되는 Al₂O₃·SiO₂라고 생각된다.

4. 맺음말

주물용 인공 모래의 입자 강도를 개선하는 것은, 산업 폐기물 저감으로 이어진다고 생각하고, 입자 강도에 영향을 미치는 요인과 그 개선 방법을 검토하였다.

그 결과, SiO₂-Al₂O₃계 인공 모래의 입자 강도는, 아크로에서 제조한 용융법 인공 모래가 가장 높은 것과 내부 결함이 포함된 입자율이 낮을수록 높다는 것을 발견했다.

이어서, 상기 용융법 인공 모래는 비정질이 포함됨에 따라, 약 1400ºC, 2시간의 재열처리에 의한 열처리로, 입자 강도가 개선되는지 검토하였다. 이 결과, SiO₂-Al₂O₃계 상평형 상태도에서, 아마도 SiO₂와 Al₂O₃가 몰비로 1:1이 되는 화학 조성을 경계로, SiO₂ 가 많아지면 입자 강도가 개선되는 것을 발견하였다.