Effect of Heat Treatment on Thermal Expansion and Tensile Characteristics in Low Thermal Expansive Spheroidal Graphite Cast Iron with Constant Nickel Equivalent

Ni당량을 일정하게 한 저열팽창구상흑연주철의 열팽창 및 인장특성에 미치는 열처리 효과

1. 서론

저열팽창주철은 인바 (Fe-36mass%Ni, 이하 함유량은 mass%라 하고, mass는 생략한다) 합금을 기본 구성으로 하여, 주조성을 확보하기 위해 C, Si 등의 원소를 첨가하여 용제하지만, 그 평균선 팽창계수 (α)는 C첨가에 따른 Ni의 응고편석이 일어나 인바 합금보다 커진다 [1]. 이 Ni의 응고편석은 열처리로 균질화시키면 해소되지만 [2,3], 오스테나이트 (γ) 기지 속에서 Ni의 확산속도는 낮으므로, 고온에서 장시간을 필요로 한다. 그 때문에, 재료비는 고액이 되지만, 더욱이 저열팽창을 겨낭한 설계요구에 대응하는 경우를 포함하여 Co를 활용하는 것이 현재로는 실용적이라고 되어 있다. Co를 첨가하는 합금설계로서, 인바 조성의 Ni를 Co로 치환하는 지표가 있다. 이것은 인바 합금(373K의 α는 1×10^-6/K [4])가 발견된 후, 373K의 α가 0×0^-6/K[4]를 실현한 슈퍼인바 합금의 개발경위 [5]를 참고한 생각이다.

Ni당량 (NiE = Ni(%) + Co(%) [6], C를 포함하지 않는 합금계에서는 이 식의 Co에 계수로 0.75~0.8가 됨 [7])을 약 36%로 하여 Ni를 Co로 치환하여 수행한 연구결과 [6]에서, 주방재에서는 Co양이 많아지는 것에 따라 마텐자이트 (M)양이 증가하므로 강도에서는 유리하게 작용하지만, 저열팽창성이 손상되는 것을 보고하였다. 또한, 주철계 시료로 Ni 및 Co를 광범위하게 변화시킨 열팽창 특성에 대한 연구 [8]에서는 Co양이 많아지고 M이 생성되는 시료의 저α화에는 1373K에서의 고용화열처리에 의해 기지를 γ화 시키는 것이 유효하다는 결과를 보이고 있지만, 강도특성에 대해서는 검토되어있지 않다.

이와 같은 상황에서 Co 첨가 또는 열처리를 포함하여 다양하게 M양을 변화시킨 주철의 특성은 열처리에 의한 역변태 γ를 활용할 수 있다는 것과 인장응력 부하 시 γ에서 M의 응력유기변태가 도입되는 것을 생각하면 상당히 흥미롭지만, 이것들에 대해서는 불명확한 점이 많다. 그리하여, 본 연구에서는 NiE가 약 36%가 되도록 Ni를 Co로 치환 시킨 저열팽창 주철을 용제하여, Co 치환양이 많아지면 M의 생성 양도 많아지지만, 다양한 온도에서 열처리를 하여 M 양을 변화시킨 시료의 열팽창특성을 조사하였다. 그리고, 저열팽창주철은 구조 부재로서의 용도확대가 기대되는 것 [9]을 고려하여, 각종 열처리 이력에 따라 생성하는 M이 인장특성에 어떠한 영향을 미치는가, 하는 관점에서도 검토하였다.

2. 실험방법

시험재료의 목표조성은 1.8%C-1%Si-(36-X)%Ni-X%Co(X=0, 6, 9 및 12)합금계 주철이다. 용해는 고순도 주철, 강재 (S25C), 전해 Ni 및 전해 Co를 용해소재로 하여 소형고주파 유도로를 이용하여 수행하였다. 용해소재가 녹아 내린 후의 용융금속에 1723K에서 Fe-75%Si 합금을 첨가하고, 1823K에서 Al에 의한 탈산처리를 하고, Ni-16%Mg 합금에 의한 흑연구상화처리를 흘려붓기법으로 수행하여 Fe-50%Si 합금으로 접종한 후, Y블록에 주입하였다. 또한, Y블록의 형상은 두께 18mm, 높이 90mm의 단면에 길이 150mm로 하여, 그 위에 압탕부로서 높이 60mm를 부착한 [6] 것이다. 용제한 4종류의 시험재료의 화학구성을 Table 1에 표시한다

Table 1. 시험재료의 화학조성 (mass%)

Mn : 0.09-0.12%, P : 0.003-0.006%, S : 0.003-0.006%, Mg : 0.052-0.054%, NiE(Ni Equivalent, % = Ni%+Co%

용제한 시험재료의 조직은 화상처리 소프트웨어를 이용하여 해석하였다. 흑연조직은 100배에서 부식이 없는 사진을 5시야 촬영하여 면적율, 입자수, 입자의 직경과 구상화율을, 그리고 기지조직은 초산알콜에 의한 부식 후에 γ기지에 M이 생성한 시료의 경우, 2 값화한 영상에서 흑연면적률을 감소시켜 M면적률을 각각 측정하였다. 또한, 시료 24Ni-12Co는 M양이 광범위하게 변화하는 것이 관찰되었기 때문에, X선 회절법에 의한 측정도 실시하였다. 측정은 X선 관구로서 Cu-Kα를 사용하여 전압 40kV, 전류 100mA로 하여, 주사속도 1deg/min, 주사스텝을 0.1deg로 설정하여 모노크로미터를 사용한 조건으로 수행하였다. α(200), α(211)-γ (220), γ(311)의 4그룹의 각 적분강도의 비에서 γ면적률을 측정하여, γ+M=100%에서 구한 M량과 조직해석치를 비교검사하여 M면적률을 결정하였다.

열처리는 용제한 Y블록의 세로방향에서 18×15×100mm의 시험재료로 절단한 시료를 사용하여, 세로형 환상전기로를 이용하여 873K, 1073K, 1273K 및 1373K의 온도에서 3.6ks 유지 후에 물냉각 (고용화열처리) 또는 노냉각 (풀림)하였다. 열처리 전의 시료에 탈탄방지제를 두께 약 1mm를 도포하여, 탈탄 및 산화를 방지하였다. 또한, 시료 30Ni-6Co 또는 27Ni-9Co의 1073K에서의 열처리는 실시하지 않았다.

열팽창시험은 미소정하중열팽창계 (理学·TMA-8140S)를 이용하여, 직경 5mm × 길이 20mm로 가공한 시험편을 사용하여 진공탈가스 후 Ar가스를 유입하여 실온에서 773K까지의 온도 상승 시 (온도상승속도 8.3×10^-2K/s)에 있어서의 석영과의 시차연성을 검출하여, 323K를 기준으로 하여 373K에서 773까지의 α값을 측정하였다.

인장시험은 직경 8mm, 길이 약 35mm의 평행부를 가지는 인장시험편으로 가공하여, 인스트론형 인장시험기를 이용하여 크로스 헤드 이동속도를 8.3×10^-3mm/s로 설정해 수행하였다.

3. 실험결과 또는 고찰

3.1 주조용재료의 조직, 열팽창특성 및 기계적성질

각 시료의 조직을 Fig. 1에 표시하고, 그림 속에 시료번호와 M면적률을 병기하였다. 인바 조성의 시료 35Ni의 조직은 γ기지와 구상흑연으로 구성되어있다. 그에 반해, Co량이 증가함에 따라, M면적률이 7.6%, 17.0%, 67.4%로 증가한다. 그것은 Ni량의 저감과 동시에 Co량의 증가에 의한 Ms점의 상승¹⁰⁾에 의한 것이다. 모든 시료에서 흑연구상화률은 87~94%로, 흑연의 평균입경, 입자수와 면적률은 각각 24~25μm, 80~110개/mm²과 6~10%의 범위이다. 열팽차특성은 이 정도의 흑연입자수와 입자 직경의 변화가 있으면, Ni와 Co의 합유량이나 기지조직의 변화에 의한 영향 쪽이 커진다⁶⁾. 인장특성에는 높은 흑연구상화률이 확인되었기 때문에, 흑연조직보다 기지조직의 변화 쪽이 강한 영향을 받는 것으로 판단하여 이하의 실험을 수행하였다.

Fig. 1. 주조재료의 현미경조직

주방재에 있어서 온도와 α와의 관계를 Fig. 2에 나타낸다. 또한, 시료 35Ni는 이미 보고한 Co를 포함하지 않는 인바조성의 주철에 대한 결과 [2]를 표시한다. NiE가 거의 같기 때문에, 저열팽창을 나타내는 온도범위는 자기변태 (500~520K[6])에 의해 굴곡할 때까지이며, 그 이상의 온도에서는 높은 열팽창특성을 가진다. 각 시료의 373K에서의 α값과 M량과의 관계를 Fig. 3에 나타낸다. 373K의 α값은 Co 무첨가 시료 35Ni와 비교하면, 시료 30Ni-6Co, 27Ni-9Co에서는 낮아지지만, Co 첨가량이 가장 많은 시료 24Ni-12Co에서는 높은 값이 되고, M량이 67.4%로 다량으로 존재하면 인바효과가 희미해지는 결과가 된다 [6].

Fig. 2. 주조재료의 열팽창계수 α와 온도와의 관계

Fig. 3. 주조재료의 마텐자이트 면적률과 373K 에서의 열팽창계수 α

주조재료의 인장특성에 대해서는 M 양과 인장강도 또는 연성과의 관계로 정리한 결과를 Fig. 4에 표시한다. Co 치환량의 증가와 함께 M량은 많아지고, 그에 따라 인장강도는 증가 경향을 보이지만, 거꾸로 연성은 크게 감소한다.

Fig. 4. 주조재료의 마텐자이트 면적률에 따른 인장강도와 연성의 변화

3.2 열처리재의 조직, 열팽창특성 및 기계적 성질

주조재료 또는 열처리재에 있어서 M량의 변화를 Fig. 5에 나타낸다. M량은 열처리온도가 높아짐에 따라, 수냉재에서는 감소하고, 노냉재에서는 증가하는 경향이 있고, Co 값 치환이 증가함에 따라 그 경향은 현저해진다. 이것은 γ의 역변태에 의해 복잡하게 변화하기 때문이다. 이 모습을 확인하기 위해, 1373K에서 열처리한 경우의 조직을 Fig. 6에 표시하고, Fig. 1의 주방재의 경우와 비교한다. 기지조직은 고온에서 수냉하면 γ (준안정상)화 되고, 노냉하면 M (안정상)화한다. 이것은 고Ni계 철강재료에 있어서의 특징적인 현상이다 [11,12]. 이와같은 M이 극적으로 변화하는 상황은 Co 치환량이 많아져, 주조상태에서 M이 많이 생성되는 경우에 보다 현저하게 나타난다. 또한, 흑연조직은 열처리에 의해 거의 변화하지 않은 것도 확인할 수 있다.

Fig. 5. 주조재료와 열처리재에 있어서 열처리온도와 마텐자이트 면적률과의 관계

Fig. 6. 1373K에서 3.6ks 보유 후에 수중 또는 로중 냉각 열처리한 시료의 현미경조직

373K에서의 α와 열처리온도와의 관계를 Fig. 7에 표시한다. 저 α값을 얻기 위해서는 노냉보다는 수냉이 유리하다. 단시간의 열처리에 의한 α값은 인바 조성 시료 35Ni에서는 그다지 변동되지 않지만, Co 치환량이 많아짐에 따라 더욱이 열처리 온도가 높아지는 것에 따라, α값은 크게 변동하는 것을 알 수 있다. 특히, Co 치환량이 가장 많은 시료24Ni-12Co의 1373K에서 수냉한 경우의 α값은 인바 또는 슈퍼인바의 조성 시료 35Ni 또는 30Ni-6Co보다 작아지는 것을 알 수 있다. 이것은 역변태γ에 기인하는 저 α화의 효과인 것으로 생각되어진다. M량과 373K에 있어서의 α와의 관계를 Fig. 8에 표시한다. 단시간의 열처리에서는 시료 35Ni의 α값은 4±0.3×10^-6/K 범위의 변화이며 [2], M량은 0%이므로 이 그림에는 표시하지는 않았다. α값은 M량으로 대부분 정리 가능한 결과이며, 열팽창 특성은 기지에 대한 M의 생성량과 밀접하게 관계하는 것을 알 수 있다.

Fig. 7. 주조재료와 열처리재에 있어서 열처리온도와 373K에서의 열팽창계수 α와의 관계

Fig. 8. 시료 35Ni를 제외하고, 주조재료와 열처리재에 있어서 마텐자이트 면적률에 따른 373K에서의 열팽창계수 α의 변화

인장강도 및 연성과 M면적률과의 관계를 Fig. 9에 표시한다. M량이 증가함에 따라, 인장강도가 증가하고, 연성이 감소하는 경향이 확인되지만, 그것은 양호한 대응이라고는 말할 수 없다. 이 그림에서 파선이 둘러싼 영역에서는 M량이 많은데도 인장강도가 높아지지 않고, 또는 M량이 적은데도 연성이 작은 현상이 확인된다. 이 대부분은 동그라미표시로 나타낸 시료 24Ni-12Co의 결과에 의한 것이다. 이것에 대해서 이하에 고찰을 더하였다.

Fig. 9. 주조재료와 열처리재에 있어서 마텐자이트 면적률과 인장강도 또는 연성과의 관계

3.3 시료 24Ni-12Co의 기계적 성질에 미치는 생성 마텐자이트M의 영향

우선, 시료 24Ni-12Co는 주조상태에서 M의 생성량이 많고, 이 M이 열처리 가열 시에 γ의 역변태가 발생하는 과정이나 냉각 시의 변태과정에 관련한 온도변화를 파악할 필요가 있다. 그리하여 실온에서 1273K까지의 온도범위에 대한 열팽창시험을 수행하였다. 또한, 시험조건은 실험방법에서 기재한 내용과 같다. 주방재의 열팽창곡선을 Fig. 10에 표시한다. 온도상승시에 520K에서 자기변태를 수반하는 굴곡 (θ)이 있고, 890K에서 γ변태개시 (As)점과 1100K에서 γ변태완료 (Af)점이 나타나고, 그리고 온도 하강 시에 420K에서 M변태개시 (Ms)점과 323K 부근에서 M변태종료 (Mf)점이 나타난다. 이 결과에서 열처리온도 873K에서는 γ의 역변태가 일어나지 않고, 1073K에서는 γ의 역변태의 도중과정에 있으며, 1273K 이상에서는 완전하게 γ의 역변태의 종료가 된다. 열처리한 조직을 Fig. 11에 표시한다. 873K에서의 수냉재 또는 노냉재에서는 초정γ 간극에도 M이 생성되고, 옅은 색상의 렌즈M이 관찰된다. 1073K의 수냉재에서는 초정γ가 가열에 의해 성장하지만, 많은 렌즈M의 생성이 관찰되고, 노냉재에서는 아주 미세한 M도 관찰된다.

Fig. 10. 시료 24Ni-12Co 주조재료의 열팽창곡선

Fig. 11. 873K, 1073K, 1273K 또는 1373K에서 3.6ks 보유 후 수중 또는 로중 냉각 열처리한 시료 24Ni-12Co의 현미경조직

이와 같이, 흑연근방의 M은 짙은 색상이 주방상태에서 생성된 것이 많고, 옅은 색상의 M은 역변태에서 생성된 M이 많은 것을 알 수 있다. 1273K 및 1373K에서의 수냉재는 γ의 역변태가 일어난 상태에서 급냉되므로 기지의 γ화가 진행하며 한편, 노냉재는 γ에서 냉각과정에서 다량의 역변태M이 생성한다. 이 상황은 나카타 [11]가 지적한 것과 같이, M의 생성은 복잡하며 짙은 M과 옅은 M은 전위밀도의 다름에 기인한 부식의 차이로 관찰된다. 생성된 M의 일례로서, 873K 노냉재의 SEM관찰을 Fig. 12에 표시한다. 그림의 상단 좌측이 저배율의 흑연과 M의 전체상이고, 광학현미경에서 관찰한 Fig. 11에서의 짙은색과 옅은색의 M은 전위밀도의 다름을 명확하게 알 수 있다. 다른 3개의 SEM은 특징적으로 나타난 짙은 색 M의 확대이다. 그림의 왼쪽 아래의 사진에서는 M은 중앙에 미드·리브가 있는 렌즈M이고, 오른쪽 위의 사진에서는 M의 생성에 방향성은 없고, 오른쪽 아래의 사진에서는 쌍정M도 약간이지만 존재하는 등, 여러 가지 형상과 크기가 상이한 M이 나타나는 것을 알 수 있다.

Fig. 12. 873K에서 3.6ks 보유 후 수중 또는 로중 냉각 열처리 한 시료 24Ni-12Co의 SEM 상

인장특성으로서, 연성은 전체 시료에서 수 %이고, 열처리조건에 의한 유의차는 없었다. 그래서 브리넬경도시험을 추가 수행하여, 열처리 온도와 인장강도 또는 경도와의 관계를 정리하였다. 그 결과는 Fig. 13에 표시한다. 열처리재와 주방재를 비교하면, 열처리온도가 Af점 이하의 경우, 수냉재의 인장강도는 주방재보다 높아지지만, Af점 이상의 열처리에서는 인장강도는 거의 같아지고, 기지의 γ화에 의해 경도는 크게 저하한다. 한편, 노냉재의 경도는 주방재와 거의 동등하지만, 인장강도는 주방재보다 커지는 것을 알 수 있다. Fig. 14에 M면적률과 브리넬경도와의 관계를 표시한다. 이 그림에서 경도는 M량과 잘 대응하는 것을 알 수 있다. 그러나, 인장강도는 M량으로 정리되지 않는다. 이것을 검토하기 위해, 주방재, 1073K 및 1273K에서 열처리한 시료에 있어서의 파단면 SEM 관찰 및 파단면 부근의 조직관찰을 수행한 결과를 Fig. 15에 나타낸다. 주방재의 파단면은 흑연을 핵으로 하는 딤플의 형성은 적고, 파단면에는 많은 M의 생성이 확인되지만, 기지부의 미세한 딤플은 적다. 열처리재의 파단면은 주방재와 같이 흑연을 핵으로 하는 딤플의 형성은 소규모이고, 어느 것이나 연성이 작은 것을 말하고 있다. 수냉재와 노냉재의 파단면을 비교하면, 기지부에 대한 미소개재물을 핵으로하는 딤플과 M에 기인하는 파단면이 정확하게는 구별할 수는 없지만, 노냉재 쪽이 기지부에 미세한 요철을 드러내는 파단면으로 되어있다. 수냉재에서는 열처리온도가 낮은 경우에는 파단면 부근에 많은 밀집 M에 의한 파단면을 드러내지만, 열처리온도가 높아지면 기지의 γ화가 진행하기 때문에, 연성적인 파면과 같이 여겨지는 한편, γ의 입계파면도 관찰되어 파단면 부근에는 응력 야기에 의한 M의 생성이 현저해진다. 한편, 노냉재에서는 열처리온도가 낮은 873K는 인장강도가 가장 컸던 경우이고, 이 파단면은 매우 미세한 딤플이 존재하고, 파단면 부근에는 거의 전면에 미세한 M이 존재하는 것을 알 수 있다. 열처리온도가 높은 경우는 기지부에 약간 거친 딤플이 형성된다.

Fig. 13. 주조상태 또는 열처리한 시료 24Ni-12Co에 있어서 열처리 온도와 인장강도 또는 브리낼경도와의 관계

Fig. 14. 주조상태 또는 열처리한 시료 24Ni-12Co에 있어서 마텐자이트 면적률에 따른 브리낼경도의 변화

Fig. 15. 주조상태 또는 1073K 또는 1273K에서 3.6ks 보유 후 수중 혹은 로중 냉각 열처리한 시료의 인장시험 후의 시험편에 있어서의 SEM에 따른 파쇄면의 파면해석 (좌측)과 파쇄단면부근에서 관찰한 현미경 조직 (우측)

이와같이, 인장강도는 M의 분포상태나 인장변형 시에 발생하는 응력야기변태에 의한 M의 효과가 더해지기 때문에, 단순하게 M량만으로는 정리할 수 없다고 생각된다. 한편, 연성은 대부분 γ기지라도 낮은 값이고, 재료의 변형량이 현저하게 작은 것은 역변태γ가 많을수록 연성이 저하하는 결과 [11]와 일치한다.

4. 맺음말

일정한 Ni당량으로 하고 Ni를 Co로 치환하여 용제한 4수준의 구상흑연주철에 다양한 온도에서 단시간 열처리를 실시해 열팽창특성 및 인장특성을 검토한 결과를 정리라면 아래와 같다.

(1) 주방재에서는, Co 무첨가시료에서는 γ단일상이지만, Co치환량이 증가하면 M의 생성량은 증가한다. 373K의 α값은 Co무첨가의 시료 35Ni와 비교하여 시료 30Ni-6Co, 27nI-9Co에서는 낮아지지만, Co첨가량이 가장 많은 시료 24Ni-12Co에서는 높아진다. 이것은 M량이 다량으로 존재하여 인바 효과가 약해지기 때문이다.

(2) 시료 35Ni는 열처리를 실시해도 기지는 전부 γ단일상이었다. Co를 첨가하여 주방재에서 M이 생성되어도, 열처리온도가 높아짐에 따라, M량은 수냉재에서는 감소하고, 노냉재에서는 증가하는 경향이 있으며, Co치환량이 증가함에 따라 그 경향은 뚜렷해진다. 이것은 γ의 역변태에 따른 효과에 의한 것이다.

(3) 열처리에 의해 저 α값을 얻는 것은 노냉보다 수냉한 쪽이 유리하다. 373K에 있어서 α는 M량으로 거의 정리할 수 있어, M량이 적을수록 저 α값이 된다.

(4) 열처리재에 있어서 인장강도 및 연신율과 M면적률과의 관계는 M량의 증가에 따라 인장강도가 증가하고 연성이 감소하는 경향이나, 주방상태에서 M량이 많은 시료에서는 그 경향이 빗나간다. 이것은 M의 분포상태나 인장변형시에 발생하는 응력야기변태의 효과라고 생각되며, γ의 역변태에 의한 영향이 더해지면 더욱 복잡한 현상이 된다.